程利,王鑫,趙雄燕,2

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 石家莊 050018；2.河北省航空輕質(zhì)復(fù)合材料工程實(shí)驗(yàn)室,河北 石家莊 050018)

丙烯酸酯乳液主要以丙烯酸或其相應(yīng)的酯類作為主要反應(yīng)原料,通過乳液聚合的方法制備而成的具有良好水溶性的高分子聚合物乳液[1]。憑借其優(yōu)異的耐候性,耐腐蝕性,韌性,光學(xué)透明度和環(huán)境友好性[2-3]廣泛的應(yīng)用在涂料粘合劑[4-5]、功能膜[6]、生物醫(yī)學(xué)[7]和日用化工等[8]多個(gè)領(lǐng)域。

丙烯酸酯乳液迅速發(fā)展的同時(shí),自身也存在一些缺點(diǎn),比如成膜干燥時(shí)間較長(zhǎng),低溫變脆,高溫易變粘稠,耐水性差[9]等。為了使丙烯酸乳液得到更廣泛的應(yīng)用,對(duì)其進(jìn)行功能化改性受到關(guān)注,本文綜述了近幾年來改性丙烯酸酯乳液的研究進(jìn)展,詳細(xì)介紹了功能化丙烯酸酯乳液的應(yīng)用,并對(duì)今后的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 丙烯酸乳液的功能化改性

將功能性單體與丙烯酸酯類單體發(fā)生共聚反應(yīng),或者進(jìn)行物理共混,從而達(dá)到改性的目的,實(shí)現(xiàn)丙烯酸酯乳液的功能化。

1.1 石墨烯改性

石墨烯作為一種新型材料,具有優(yōu)異的耐老化性、疏水性、屏蔽性,添加少量石墨烯到聚合物乳液中就能改善其性能。石墨烯改性丙烯酸酯乳液的制備方法分為物理共混與原位聚合兩種方法。

胡楠等[10]通過物理共混法將氧化石墨烯(GO)與水性丙烯酸乳液進(jìn)行摻雜制備抗靜電涂層,探究了GO的含量對(duì)涂層性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3.5%時(shí),涂層沖擊和耐老化性能達(dá)到最佳,體積電阻率達(dá)到最低值。

Kugler等[11]采用物理混合的方法制備了石墨烯和碳納米填料改性的丙烯酸涂料,通過間隙涂布器將制備好的清漆涂布到玻璃板上,干燥后獲得涂層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,碳納米結(jié)構(gòu)的存在顯著提高了涂層的電導(dǎo)率、硬度、儲(chǔ)能模量和熱穩(wěn)定性。此外,納米填料的使用不會(huì)影響涂料的粘附性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

Dong等[12]通過原位聚合的方法,制備了功能化氧化石墨烯(FGO)/丙烯酸納米復(fù)合材料,并研究了復(fù)合材料的耐水性、機(jī)械性和耐化學(xué)性。結(jié)果表明,FGO在丙烯酸樹脂中具有更好的分散性和更強(qiáng)的界面相互作用。當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%時(shí)涂層顯示出最佳的粘附性,且同時(shí)耐水性和耐堿性也得到了顯著地提高。

Berber等[13]采用原位乳液聚合的方法制備了少層氧化石墨烯(FLGO)/丙烯酸酯類復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)FLGO含量在聚合物基質(zhì)中達(dá)到1.5%時(shí),復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和機(jī)械強(qiáng)度均顯著提高,同時(shí)其熱降解溫度和楊氏模量也得到有效改善。

Park等[14]利用2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)對(duì)還原氧化石墨烯(rGO)進(jìn)行改性,然后通過細(xì)乳液聚合的方法制備了聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)/rGO復(fù)合材料。通過對(duì)復(fù)合材料性能的研究發(fā)現(xiàn),AMPS對(duì)GO的改性拓展了石墨烯的片間距離,提供了將rGO穩(wěn)定分散在苯乙烯和丙烯酸丁酯單體溶液中的驅(qū)動(dòng)力。另一方面當(dāng)rGO的含量為10%時(shí),復(fù)合材料由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電體,電導(dǎo)率達(dá)到0.49 S/cm。

1.2 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的附著力、耐水性和機(jī)械強(qiáng)度,由于環(huán)氧樹脂帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu),在紫外線照射后易發(fā)黃,所以其耐候性較差。丙烯酸樹脂具有優(yōu)異的耐候性,用環(huán)氧樹脂對(duì)丙烯酸樹脂改性,綜合兩者的優(yōu)勢(shì)來彌補(bǔ)各自缺陷。

Chen等[15]開發(fā)了一種合成環(huán)氧-丙烯酸雜化膠乳的新方法,首先通過連續(xù)無溶劑機(jī)械分散工藝制備高分子量固體環(huán)氧預(yù)聚物的水分散體,將該分散體作為乳液聚合的種子,進(jìn)行種子乳液聚合。研究發(fā)現(xiàn),該乳液粒子顯示出獨(dú)特的核-殼形態(tài)。為研究設(shè)計(jì)具有不同形態(tài)的環(huán)氧-丙烯酸雜化顆粒提供了新的方法。

陳之善等[16]利用丁烯酸對(duì)環(huán)氧樹脂EI5進(jìn)行改性,采用種子乳液聚合的方法制備環(huán)氧樹脂EI5改性的丙烯酸乳液。實(shí)驗(yàn)表明,丁烯酸能夠使環(huán)氧樹脂酯化開環(huán)產(chǎn)生羥基基團(tuán)和不飽和雙鍵,與丙烯酸單體發(fā)生自由基反應(yīng)。環(huán)氧樹脂改性丙烯酸乳液不僅可以提高漆膜的耐水性,而且當(dāng)環(huán)氧樹脂含量為10%時(shí),乳液的漆膜的硬度達(dá)到最佳。

Zhai等[17]采用乳液聚合的方法成功制備了環(huán)氧丙烯酸共聚物。研究表明,該乳液的平均離子半徑為180 nm,薄膜的吸水率達(dá)到142%,此外該乳液還具有優(yōu)異的附著力和抗菌性,為研發(fā)水性抗菌涂料提供了可能性。

Yan等[18]通過原位聚合法制備了具有不同百分比木質(zhì)素含量的木質(zhì)素基環(huán)氧丙烯酸酯(LBEA)低聚物,并采用紫外線輻射固化法制備LBEA生物基涂層。對(duì)涂層進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),木質(zhì)素的加入,使LBEA涂層的鉛筆硬度,柔韌性,附著力和耐化學(xué)性得到改善。根據(jù)TGA分析可以看出,LBEA膜還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

1.3 有機(jī)硅改性

有機(jī)硅以Si—O—Si為主鏈,側(cè)甲基排列的規(guī)整度較高,使其具有良好的疏水性和耐高低溫性。

Zhang等[19]利用有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂,可以很好地融合兩者各自的優(yōu)點(diǎn),有效改善丙烯酸樹脂成膜后的熱粘冷脆、質(zhì)軟等問題,從而使丙烯酸樹脂的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。

Xiao等[20]用7-甲基三硅氧烷改性甲基丙烯酸烯丙酯,然后用該產(chǎn)物通過原位聚合改性苯乙烯-丙烯酸乳液。結(jié)果表明,在苯丙乳液中引入有機(jī)硅氧烷鏈段后,涂膜表面變得粗糙,薄膜表面水接觸角有所增大,水性自消光性增強(qiáng)。

Lei等[21]用乙基甲基丙烯酸酯作為反應(yīng)性紫外吸收單體,乙烯基三甲氧基硅烷作為有機(jī)硅單體,制備了具有紫外線吸收功能的丙烯酸樹脂,通過XPS和TGA對(duì)聚合物樹脂進(jìn)行表征。研究結(jié)果顯示,隨著有機(jī)硅的加入,丙烯酸樹脂顯示出了較高的紫外線吸收能力,熱分解溫度從185 ℃提升到245 ℃,耐熱性和耐候性也得到了進(jìn)一步的改善。

Wang等[22]采用半連續(xù)乳液聚合的方法,用三甲基氯化銨、乙烯基三異丙氧基硅烷、苯乙烯和丙烯酸丁酯作為原料,合成了新型陽離子硅氧烷-丙烯酸膠乳。研究結(jié)果表明,將含有少量硅氧烷-丙烯酸膠乳的淀粉凝膠涂在紙上,可以在紙的表面形成緊密結(jié)合的表面薄膜,提高了紙張的耐水性和機(jī)械性能。

趙維等[23]用KH-570對(duì)甲基硅油交聯(lián)改性,引入碳碳雙鍵。然后通過乳液聚合的方法合成不同甲基硅油含量的丙烯酸樹脂乳液。研究發(fā)現(xiàn),共聚法制備的丙烯酸樹脂乳液的穩(wěn)定性和粒徑大小都優(yōu)于共混法制備的產(chǎn)品且當(dāng)有機(jī)硅含量在2%,6%和8%時(shí),乳液的耐酸性、耐熱性和耐堿性分別達(dá)到最優(yōu)。

1.4 有機(jī)氟改性

有機(jī)氟改性丙烯酸酯乳液,主要通過乳液共聚的方法使有機(jī)氟與丙烯酸酯以無規(guī)、接枝、嵌段或互穿網(wǎng)絡(luò)形式結(jié)合[24]。氟改性后的丙烯酸樹脂乳液將有部分氟碳樹脂的突出性能,如超低的表面張力和優(yōu)異的疏水性、良好的抗化學(xué)性、熱穩(wěn)定性及優(yōu)異的機(jī)械性能[25]。

Li等[26]采用乳液聚合法合成了氟化聚丙烯酸酯(PFA)乳液,采用乙醇為共溶劑,成功制備了超疏水PFA/SiO2復(fù)合涂層。結(jié)果顯示,氟化單體的引入有效地降低了涂層表面能,提高了疏水性。通過添加不同量的SiO2顆粒,可以控制PFA/SiO2雜化涂層的表面形貌和潤(rùn)濕行為。使所制備的PFA/SiO2復(fù)合涂層具有良好的耐酸堿腐蝕性能。

Yang等[27]通過兩步氟改性途徑合成了一種含氟丙烯酸共聚物。用該共聚物與六亞甲基二異氰酸酯三聚體物制備疏水性含氟丙烯酸聚氨酯涂料。研究了暴露于3.5%NaCl溶液和5%鹽霧環(huán)境下疏水性含氟丙烯酸聚氨酯涂料的失效行為。結(jié)果表明,在浸泡試驗(yàn)期間超過1 000 h后發(fā)生腐蝕,在鹽霧環(huán)境中800 h后發(fā)生腐蝕。

Wang等[28]使用六氟丁基丙烯酸酯(F6BA)通過溶液聚合方法合成了具有各種氟化基團(tuán)的壓敏粘合劑(PSA)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),與現(xiàn)有的PSA相比,氟化丙烯酸PSA在對(duì)低表面能材料的粘合性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。同時(shí)氟的摻入有效地改善了PSA的潤(rùn)濕性并且延長(zhǎng)了PSA對(duì)水腐蝕的保護(hù)時(shí)間。

高晨等[29]采用細(xì)乳液聚合的方法,制備了不同氟含量的丙烯酸酯類共聚物,并對(duì)該聚合物的疏水性和耐熱性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明,該聚合物中氟含量為1.2%,水接觸角就能達(dá)到108°并表現(xiàn)出較好的疏水性能。同時(shí)共聚物的起始分解溫度提高近40 ℃,整體改善了聚合物耐熱性能。

1.5 其他改性方法

水性聚氨酯是一種綠色環(huán)保、無毒無害、具有優(yōu)異耐磨性和良好耐化學(xué)性的高分子材料[30]。聚氨酯對(duì)水性丙烯酸酯改性,可以將聚氨酯的耐磨性和丙烯酸附著力有機(jī)結(jié)合。

Deng等[31]使用異佛爾酮二異氰酸酯,聚四亞甲基二醇和丙烯酸酯單體作為主要材料合成水性聚氨酯-丙烯酸酯(WPUA)的混合乳液。研究表明,WPUA乳膠顆粒均顯示出規(guī)則的球形和優(yōu)異的穩(wěn)定性,WPUA薄膜可應(yīng)用在阻尼材料領(lǐng)域。

Li等[32]通過單體稀釋法和乳化法分別合成了高固含量聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)復(fù)合乳液。研究發(fā)現(xiàn),單體稀釋法合成的復(fù)合乳液的耐水性和粘附性等綜合性能優(yōu)于乳化法合成的乳液。

羅建新等[33]采用半連續(xù)乳液聚合的方法,制備了磷酸酯共聚改性丙烯酸酯乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用磷酸酯改性的丙烯酸樹脂穩(wěn)定性得到提高,抗閃蝕時(shí)間有所延長(zhǎng)。且磷酸酯的加入會(huì)形成一種磷化膜,起到了很好的阻燃作用。

Song等[34]成功的制備了多壁碳納米管(MWCNT)丙烯酸酯納米復(fù)合材料,并研究了該復(fù)合材料涂層的粘附強(qiáng)度和耐腐蝕性。結(jié)果表明,摻入MWCNT導(dǎo)致丙烯酸酯粘合強(qiáng)度增加高達(dá)約50%。對(duì)涂層的抗腐蝕能力具有積極作用。

2 功能性丙烯酸乳液的主要應(yīng)用

2.1 功能性涂料

用石墨烯改性的丙烯酸酯乳液具有優(yōu)異的防腐性、耐老化性和機(jī)械性能,同時(shí)使樹脂涂層出現(xiàn)導(dǎo)電性。廣泛的應(yīng)用在金屬防腐和微電子元件的腐蝕抑制涂層中[35]。Zhang等[36]通過Hoffman重排制備氨基官能化的氧化石墨烯,通過溶液共混將其摻入丙烯酸膠乳中。研究發(fā)現(xiàn),該復(fù)合材料具有較好的機(jī)械性能和防銹性能。

環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液耐化學(xué)性好,強(qiáng)度高,光亮柔軟有彈性,適用于裝飾要求較高的場(chǎng)合,應(yīng)用于耐水耐候性涂料[37]。王璐等[38]通過共聚的方法制備了具有多重交聯(lián)的環(huán)氧樹脂改性的丙烯酸樹脂,其具有優(yōu)異的防腐性能和機(jī)械強(qiáng)度,可應(yīng)用在汽車防腐涂料領(lǐng)域。陸婷等[39]利用乳液聚合的方法用環(huán)氧樹脂接枝改性苯丙乳液。結(jié)果發(fā)現(xiàn),改性后的乳液具有良好的可擦洗性能,廣泛應(yīng)用在內(nèi)墻涂料。

有機(jī)氟改性丙烯酸樹脂乳液具有良好的耐熱性和自清潔性。Asakawa等[40]采用種子乳液聚合的方法,制備了可自交聯(lián)的有機(jī)氟改性的丙烯酸酯乳液,研究顯示,該乳液具有較高的耐水性和自清潔性,可應(yīng)用于包裝涂層。

2.2 粘合劑

利用聚氨酯優(yōu)異的柔韌性、耐溶劑性和附著力對(duì)丙烯酸樹脂改性也可以用在膠黏劑領(lǐng)域。Huang等[41]通過兩步法,合成了聚氨酯丙烯酸酯粘合劑。研究表明,該粘合劑具有良好的粘合強(qiáng)度和優(yōu)良的可生物降解性能,可應(yīng)用在液晶顯示和電子元件中。

采用環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯乳液,提高了樹脂的耐摩擦、耐玷污和耐水性,同樣可應(yīng)用在膠黏劑領(lǐng)域。Li等[42]合成了環(huán)氧大豆油改性的丙烯酸樹脂乳液。該樹脂乳液具有較高的耐摩擦和耐洗牢度,可作為紡織工業(yè)中的印刷粘合劑。Imanaka等[43]制備了環(huán)氧改性丙烯酸乳液,憑借其優(yōu)異的粘結(jié)強(qiáng)度和斷裂韌性,可廣泛應(yīng)用在鋼材接頭和汽車工業(yè)。

3 結(jié)束語

丙烯酸樹脂乳液憑借其優(yōu)異的性能,在很多領(lǐng)域都有所應(yīng)用,為了進(jìn)一步擴(kuò)寬其應(yīng)用領(lǐng)域,通過在丙烯酸樹脂中引入功能性官能團(tuán),可賦予了丙烯酸乳液某些特定的功能。除此之外,隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和國(guó)家相關(guān)法律對(duì)有機(jī)物揮發(fā)量的嚴(yán)格規(guī)定,安全環(huán)保的水性丙烯酸樹脂乳液越來越受到人們的極大關(guān)注與普遍重視,采用新的改性技術(shù)和聚合技術(shù),使丙烯酸樹脂乳液向著多功能,高性能的方向發(fā)展已成為今后發(fā)展的主要目標(biāo)。