程治硚 王開石 匡松連 韓偉健

（1 先進功能復合材料技術重點實驗室，航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 中國科學院化學研究所，北京 100190）

文 摘 以乙烯基三甲氧基硅氧烷（VTMS）為單體，采用水解縮合的方法制備了聚乙烯基倍半硅氧烷（PVSQ），對PVSQ的固化機制、固化溫度以及熱穩(wěn)定性進行研究。結果表明以低毒性的乙醇取代甲苯為溶劑、能于150 ℃中溫固化的PVSQ可作為硅基可瓷化防熱復合材料的基體使用。通過SEM、EDS、XRD對添加TiB2、云母等成瓷填料制備的PVSQ 復合材料的陶瓷化性能進行研究。結果表明材料在800～1 200 ℃熱處理30 min后失重率僅為0.29%～4.15%，體積收縮率為5.20%～15.08%，高溫下成瓷填料與材料熱解產物之間發(fā)生原位陶瓷化反應，產生大量玻璃相起到基體橋接作用，促進尺寸、形狀穩(wěn)定的陶瓷體形成。

0 引言

以有機硅樹脂為基體，添加耐高溫無機填料及低熔點助熔劑制備的可瓷化復合材料在高溫下能轉變成具有一定強度的陶瓷體，因此受到高度關注［1-3］。MANSOURI 等［4-8］研究了填料種類、粒徑、用量以及燒蝕溫度等因素對云母/硅橡膠復合材料陶瓷化性能的影響，提出了可瓷化硅橡膠復合材料的成瓷機制。CHENG Y.B.等［9］研究了氫氧化鎂、三水合氧化鋁、碳酸鈣等填料與有機硅樹脂組成的可瓷化防火材料，結果表明該材料在1 000 ℃下處理30 min后，形成能自支撐的陶瓷體，且尺寸、形狀保持較好。目前，可瓷化有機硅復合材料多以硅橡膠為基體，應用于防火阻燃線纜等靜態(tài)被動防火領域，而作為防熱材料應用于航空航天領域的研究報道相對較少，飛行器服役時嚴酷的氣動加熱環(huán)境，對可瓷化有機硅復合材料的綜合性能提出了更高的要求［10］。

聚乙烯基倍半硅氧烷（PVSQ）是一類以Si—O—Si 為主鏈的三維網(wǎng)絡狀硅樹脂（結構簡式為［Vi-SiO1.5］n，n＞4），分子鏈間的相互作用比硅橡膠等普通長鏈型硅氧烷更強，能顯著提高其高溫強度、熱穩(wěn)定性，在可瓷化防熱復合材料中具有廣闊的應用前景［11-13］。本文先合成PVSQ，并以其為基體添加TiB2、云母粉等成瓷填料制備得到了PVSQ 可瓷化復合材料，并進一步通過馬弗爐熱處理及相應表征手段對該材料原位成瓷效果進行初步研究。

1 實驗

1.1 原料

乙烯基三甲氧基硅氧烷（VTMS），過氧化二異丙苯（DCP），純度≥99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；磷酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；TiB2、玻璃粉等，福斯曼科技（北京）有限公司；短切石英纖維（CQF），湖北菲利華石英玻璃股份有限公司。

1.2 PVSQ樹脂合成

將VTMS 與去離子水按質量比1∶4 加入到三口燒瓶中，室溫攪拌1 h 至澄清，再將一定量的稀磷酸（質量分數(shù)為1.15%）滴加到燒瓶中，繼續(xù)室溫反應20 h。反應完成后靜置，將酸水層分離，多次水洗至中性，即得到聚乙烯基倍半硅氧烷（PVSQ），見圖1。

圖1 聚乙烯基倍半硅氧烷（PVSQ）合成路線圖Fig.1 Synthesis route of polyvinylsilsesquioxane（PVSQ）

1.3 PVSQ可瓷化復合材料制備及熱處理

將球磨混合的五元填料（F5）、短切石英纖維（CQF）和過氧化二異丙苯（DCP）按表1配方加入到配制好的PVSQ 乙醇溶液中，高速攪拌，均勻分散。然后將混合好的膠液于80 ℃脫除溶劑后，注入到模具中模壓成型，工藝參數(shù)為100 ℃/0 MPa/1 h→150 ℃/6 MPa/2 h，制備得到PVSQ可瓷化復合材料。

表1 PVSQ可瓷化復合材料配方Tab.1 Formula of PVSQ ceramifiable composite 份

將尺寸為20 mm×20 mm×5 mm 的試樣置于馬弗爐（空氣氣氛）中分別在800、1 000 和1 200 ℃下保溫30 min，取出后冷卻至室溫，供性能測試。

1.4 表征

FT-IR，采用德國Bruker 公司Tensor27 型傅里葉紅外光譜儀，掃描范圍500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32 次；DSC，采用瑞士Mettler Toledo 公司的DSC 822e差示掃描量熱儀，測試氣氛為空氣，溫度范圍25～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min；TG，采用德國Netzsch公司的STA 409 PC 型同步熱分析儀，測試氣氛為空氣，溫度范圍25～1 200 ℃，升溫速率為10 ℃/min；SEM及EDS，采用日立SU8020型掃描電子顯微鏡，加速電壓為15 kV；XRD，采用德國Bruker 公司D8 Advance型X射線衍射儀，電壓40 kV，電流40 mA，角度范圍3°～90°，掃描速率8°/min。

2 結果與討論

2.1 PVSQ樹脂性能

對VTMS、PVSQ 及其固化物進行FT-IR 測試，結果如圖2所示。

圖2 VTMS、PVSQ樹脂及其固化物紅外光譜圖Fig.2 FT-IR curves of VTMS，PVSQ and cured PVSQ resin

對比VTMS 和PVSQ 的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)PVSQ 在2 843 cm-1處無Si—OCH3特征吸收峰，在3 600～3 200 cm-1有一寬吸收峰，為Si—OH 的伸縮振動吸收峰，在1 130 ～1 000 cm-1有一寬而強的特征峰，為Si—OH 間發(fā)生縮合反應生成的Si—O—Si 的反對稱伸縮振動吸收峰，說明VTMS 單體已完全水解，發(fā)生羥基縮合反應生成PVSQ 樹脂后仍有羥基剩余。固化后的PVSQ 樹脂于3 063、1 602和1 409 cm-1處的Si—Vi 特征吸收峰幾乎消失，而3 418 cm-1處仍存在一較弱的Si—OH 的吸收峰，可知PVSQ 硅樹脂的主要固化機制為乙烯基自由基聚合反應，聚合時殘余的羥基可作為另一種固化機制存在，進一步增大了樹脂的交聯(lián)密度。

采用DSC 對添加DCP（2%）的PVSQ 固化溫度進行分析，結果如圖3（a）所示，發(fā)現(xiàn)PVSQ 只出現(xiàn)一個固化放熱峰，峰值溫度在143 ℃左右，說明PVSQ 在催化劑作用下可于150 ℃中溫固化。

PVSQ 空氣氣氛下的TGA 曲線和DTG 曲線如圖3（b）所示：可知其Td5為390 ℃，800 ℃的殘重率為70.92%，1 200 ℃的殘重率為70.42%。整個熱解過程主要分為兩個階段，分別在400～600 ℃和600～800 ℃，PVSQ 在800 ℃時完成陶瓷化轉變，之后失重率小于0.5%，具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 PVSQ+DCP的DSC曲線與TGA、DTG曲線Fig.3 DSC and TGA，DTG curves of PVSQ+DCP

選取羥基封端的聚二甲基硅氧烷（107#硅橡膠）、甲基硅樹脂（SAR-9）與聚乙烯基倍半硅氧烷（PVSQ）進行典型物性及工藝性對比，結果如表2所示［14-15］：相比于采用甲苯作為溶劑的SAR-9，由三官能度單體合成的PVSQ 樹脂可溶于乙醇，有利于工程化放大應用；加入DCP后，能在150 ℃中溫固化，極大的拓展了該類型復合材料的工藝適用范圍；同時，PVSQ 具有比107#硅橡膠和SAR-9 甲基硅樹脂更大的交聯(lián)密度和更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

表2 幾種典型有機硅樹脂的性能對比Tab.2 Performance comparison of several typical organosilicon resins

圖4為107#硅橡膠、SAR-9 硅樹脂與PVSQ 可瓷化復合材料在1 200 ℃熱處理后的宏觀形貌圖。

圖4 107#、SAR-9和PVSQ可瓷化復合材料在1 200 ℃熱處理后宏觀形貌圖Fig.4 Macro photographs of 107#，SAR-9 and PVSQ ceramifiable composite annealed at 1 200 ℃

受線性長鏈分子結構和低三維交聯(lián)密度的影響，107#硅橡膠和SAR-9 硅樹脂可瓷化復合材料雖能在一定程度上維持熱解產物外形，但在宏觀上都出現(xiàn)了不同程度的粉化、變形等問題，這樣的問題在動態(tài)考核環(huán)境里將進一步惡化；而PVSQ 可瓷化復合材料形成了形狀、尺寸穩(wěn)定的陶瓷產物，綜合來看，PVSQ 樹脂可以作為可瓷化防熱復合材料的樹脂基體。

2.2 質量與尺寸變化分析

圖5為PVSQ 可瓷化復合材料在不同溫度熱處理后質量與尺寸變化圖。由圖5可知，PVSQ 可瓷化復合材料在800 ℃和1 000 ℃時失重率均小于1%且無顯著區(qū)別，而1 200 ℃時失重率急增到4.15%；材料體積收縮率在800～1 200 ℃的溫區(qū)內隨溫度升高呈現(xiàn)出近似勻速單調增大的趨勢，從5.20%上升至15.08%。

圖5 PVSQ可瓷化復合材料在不同溫度熱處理后的質量與尺寸變化圖Fig.5 Mass loss and volumetric shrinkage of PVSQ ceramifiable composite heated at different temperatures

PVSQ 樹脂在800 ℃左右完成陶瓷化轉變［圖3（b）］，在馬弗爐有氧熱處理環(huán)境中，該過程所產生的失重由活性填料TiB2的氧化增重基本抵消（800～1 000 ℃，圖5）；當熱處理溫度進一步上升時，MgCO3和CaCO3逐漸分解并釋放出CO2氣體，TiB2的氧化產物之一B2O3在＞1 100 ℃時也出現(xiàn)大量揮發(fā)，引起材料體系在1 200 ℃時顯著失重。在另一方面，從材料尺寸穩(wěn)定性角度而言，在800 ℃時，由于大多數(shù)成瓷填料熔點較高，僅占比較少的玻璃粉等發(fā)生熔融形成液相，材料陶瓷化反應程度和體積收縮程度有限；而隨著溫度升高，云母粉的熔融、TiB2的氧化以及MgCO3、CaCO3的分解反應加劇，大量的液相填充到材料孔隙或裂縫中，充分參與陶瓷化反應，材料致密度提高，從而使體積收縮率呈現(xiàn)出穩(wěn)定增大的趨勢。

2.3 微觀形貌分析

圖6為PVSQ 可瓷化復合材料在不同溫度熱處理后的微觀形貌圖，可知材料隨溫度升高逐漸趨于致密化。在800 ℃時，材料表面和內部熔融液相較少，基體熱解產物與填料、纖維彼此之間較為孤立，小分子的逸出形成大量孔洞、裂紋［圖6（a）、（d）］；升溫至1 000 ℃時，熔融液相顯著增多，將樹脂熱解產物與填料、纖維緊密的粘接在一起形成局部連續(xù)的骨架結構，起到橋接作用［圖6（b）、（e）］；在1 200 ℃時，材料陶瓷化反應加劇，熔融液相進一步增多，向四周擴散、滲透到材料表面和內部的孔隙中進行填充，促進材料形成致密的陶瓷體，并伴隨許多熔融液滴析出［圖6（c）、（f）］。

圖6 PVSQ可瓷化復合材料不同溫度熱處理后表面和斷面的SEM圖Fig.6 SEM photographs of surface and section of PVSQ ceramifiable composite annealed at different temperatures

對PVSQ 復合材料不同溫度下的熔融液相進行EDS 分析，如圖7所示，發(fā)現(xiàn)在800 ℃選取區(qū)域的液相含有Si、O、Al、Mg 元素，根據(jù)其元素質量分數(shù)可知其主要為PVSQ 基體熱解產物SiO2形成的熔融物；而1 000 ℃搭接纖維骨架的液相和1 200 ℃析出的熔融液滴兩者均含有Si、O、Al、Mg、K、Ca、Na、Ti、F 元素，其元素質量分數(shù)如圖7（c）、（d）所示，通過計算發(fā)現(xiàn)液相和顆粒不僅是由于云母粉和玻璃粉熔融形成，更有SiO2、TiO2等物質參與其中，且在1 200 ℃時析出的顆粒中金屬元素Al、Mg、K、Ca、Na、Ti 比例明顯增高，Si、O、F 元素比例降低，這是因為1 200 ℃時填料發(fā)生熔融、液相燒結程度加大，熱解產物間的陶瓷化反應更充分，冷卻后由于表面張力等原因收縮形成液滴顆粒析出，彌散增強形成的陶瓷體。

圖7 PVSQ復合材料在不同溫度熱處理后EDS圖Fig.7 EDS photographs of PVSQ ceramifiable composite annealed at different temperatures

PVSQ 可瓷化復合材料在不同溫度下的XRD 圖譜進行分析結果如圖8所示。

圖8 PVSQ復合材料在不同溫度熱處理后的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of PVSQ-5 ceramifiable composite annealed at different temperatures

發(fā)現(xiàn)不同溫度下的XRD 圖譜衍射峰較為相似，但一些衍射峰的出現(xiàn)、消失、強度變化仍能說明材料所發(fā)生的物相轉變。首先，在室溫下能明顯地觀察到PVSQ 可瓷化復合材料所添加成瓷填料的特征衍射峰，對比熱處理后的XRD 圖譜發(fā)現(xiàn)，在800 ℃時，云母粉8.9°的衍射峰強度明顯減弱，幾乎消失，可知云母粉發(fā)生了非晶轉變，開始形成熔融液相，而新出現(xiàn)的SiO2、TiO2、MgO、MgSiO3的特征衍射峰，說明在800 ℃下PVSQ 樹脂發(fā)生裂解，TiB2發(fā)生氧化分解，而MgCO3發(fā)生分解并與材料熱解產生的SiO2發(fā)生共熔反應生成MgSiO3；在1 000 ℃下首次出現(xiàn)CaO、Ca2SiO4的特征衍射峰，可知此時CaCO3已發(fā)生分解并與SiO2發(fā)生發(fā)應；在1 200 ℃下SiO2的衍射峰峰位置發(fā)生改變，由微小非晶峰轉變?yōu)?1.9°的衍射峰，說明SiO2由無定型轉變?yōu)榉绞ⅲ渌蟛糠治镔|的衍射峰強度略有下降，說明隨溫度升高，晶體結構遭到破壞，結晶度下降，有轉變?yōu)榉蔷B(tài)的趨勢。

3 結論

（1）PVSQ以低毒性的乙醇為溶劑，能于150 ℃中溫固化，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，1 200 ℃熱重（空氣氣氛）殘重率保持在70.42%，可作為工程化可瓷化防熱復合材料樹脂基體的一種新選擇。

（2）隨熱處理溫度升高，PVSQ 可瓷化復合材料的失重率和體積收縮率呈現(xiàn)增大的趨勢，1 200 ℃時分別為4.15%和15.08%。結合SEM 可知，隨熱處理溫度升高，材料熔融液相增多，填充到氣孔、裂紋中包裹基體和填料的熱解產物，熔融、橋接、共晶等反應程度加大，促進更為致密的陶瓷產物形成。

（3）EDS 和XRD 結果說明，成瓷填料與材料裂解產物之間發(fā)生熔融液相燒結、共晶反應、晶型轉變等陶瓷化反應，對材料熱處理后的骨架連續(xù)性、致密化和強度有所改善，促進材料在熱處理后形成尺寸穩(wěn)定、外形完整的陶瓷體。