孫建波 劉 千 孫寶崗 耿東兵 張 毅

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

0 引言

復(fù)合材料的功能性修飾能夠增加材料的適用性與多樣性，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)功能一體化，該研究方向正是目前復(fù)合材料研究中的熱點(diǎn)，包括結(jié)構(gòu)-阻尼［1］、結(jié)構(gòu)-透波［2］、結(jié)構(gòu)-吸聲［3］、結(jié)構(gòu)-隔熱［4］等。

近年來(lái)，由于復(fù)合材料本身具有一定的可燃性，在空間站等內(nèi)飾系統(tǒng)中需要對(duì)室內(nèi)復(fù)合材料的阻燃特性、燃燒產(chǎn)物等指標(biāo)進(jìn)行控制［5］。為了防治有害微生物的滋生，控制病菌傳播，保護(hù)材料本體不發(fā)生微生物腐蝕，對(duì)復(fù)合材料抗菌防霉性能的研究也一直受到研究人員的普遍關(guān)注［6］。目前研究主要集中在抗菌防霉涂層方向［7］，與復(fù)合材料本體為相對(duì)獨(dú)立的兩個(gè)研究方向，兩者之間僅通過(guò)涂層的粘附性實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的功能化。在一些特定的工況，例如高速?zèng)_刷的氣流或一些極限工況（高低溫或高低壓）下［8］，容易出現(xiàn)涂層的剝落而導(dǎo)致抗菌防霉性能的喪失。為了避免這一情況的發(fā)生，可以通過(guò)直接修飾復(fù)合材料本體來(lái)獲得其抗菌防霉性能。但目前直接通過(guò)修飾復(fù)合材料本體來(lái)獲得其抗菌防霉性能的研究較少。本文通過(guò)添加抗菌防霉劑的方法來(lái)增加復(fù)合材料的耐霉菌性能，采用熱熔法制備抗菌防霉預(yù)浸料，采用鋪層-熱壓罐工藝制備了T700/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，系統(tǒng)地探索抗菌防霉劑對(duì)于復(fù)合材料力學(xué)性能的影響以及抗菌防霉劑的分布對(duì)于其性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 原材料與儀器設(shè)備

T700S-12K 碳纖維，日本Toray 公司；環(huán)氧樹(shù)脂602，自制；抗菌防霉劑，北京崇高納米科技有限公司；PMR 脫模劑；鋼質(zhì)平板模具；MTS65/G 電子萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，MTS 公司；SDB 型NBS 煙密度測(cè)試箱，南京江寧分析儀器廠；航空材料多功能燃燒測(cè)試儀，北京理工大學(xué)阻燃材料檢測(cè)中心。

1.2 材料制備及測(cè)試

（1）力學(xué)性能試樣：裁剪440 mm×240 mm T700/602 預(yù)浸料，每塊板材鋪32 層，層合板名義厚度2 mm，鋪層角度為［0°/90°/±45°］4s；將制備的復(fù)合材料板材按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)加工成試樣，并分別按照GB/T1447—2005、QJ1403A—2004、GB/T3356—1999、Dq281—1996進(jìn)行拉伸、壓縮、彎曲和剪切性能測(cè)試。依據(jù)上述步驟，分別制備抗菌防霉劑含量為0%、1.0%及2.0%的不同試樣。

（2）阻燃防霉性能試樣：裁剪440 mm×240 mm T700/602 預(yù)浸料，每塊板材鋪8 層，層合板名義厚度0.5 mm，鋪層角度為［0°/90°/±45°］s；按照HB5469—1991測(cè)試T700/602復(fù)合材料面板在水平、垂直及45°下的燃燒情況；按照HB7066—1994 測(cè)試T700/602 復(fù)合材料面板的燃燒產(chǎn)物；按照QB/T 2591—2003 測(cè)試T700/602 復(fù)合材料面板抗菌性能；按照GJB150.10A—2009測(cè)試T700/602復(fù)合材料面板防霉性能。依據(jù)上述步驟，分別制備抗菌防霉劑含量為0%、1.0%及2.0%的不同試樣，如表1所示。

表1 設(shè)計(jì)試樣表Tab.1 The sample list

（3）結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)試樣：為了比較抗菌防霉劑不同分布對(duì)于抗菌防霉性能的影響，設(shè)計(jì)五種不同分布結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)試樣，整體抗菌防霉劑平均含量均為1.5%：（a）全部由含抗菌防霉劑1.5%的預(yù)浸料制備；（b）表面4 層由含3.0%抗菌防霉劑預(yù)浸料構(gòu)成，中心4 層由不含抗菌防霉劑預(yù)浸料組成；（c）表面4 層由不含抗菌防霉劑預(yù)浸料構(gòu)成，中心4 層由含3.0%抗菌防霉劑預(yù)浸料組成；（d）表面6層由含2.0%抗菌防霉劑預(yù)浸料構(gòu)成，中心2 層由不含抗菌防霉劑預(yù)浸料組成；（e）表面2層由不含抗菌防霉劑預(yù)浸料構(gòu)成，中心6 層由含3.0%抗菌防霉劑預(yù)浸料組成。具體如表2所示，其分布示意圖如圖1所示。依據(jù)上述設(shè)計(jì)，裁剪相應(yīng)含量的440 mm×240 mm T700/602 預(yù)浸料，每塊板材鋪8 層，層合板名義厚度0.5 mm，鋪層角度為［0°/90°/±45°］s；按照QB/T 2591—2003 測(cè)試T700/602復(fù)合材料面板抗菌性能；按照GJB150.10A—2009 測(cè)試T700/602復(fù)合材料面板防霉性能。

表2 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)試樣表Tab.2 The sample list for structural design

圖1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)試樣示意圖Fig.1 Schematics of structural designed samples

2 結(jié)果與討論

2.1 面板力學(xué)性能

T700/602 復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3?？砂l(fā)現(xiàn)隨著抗菌防霉劑的添加，力學(xué)性能呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。失效后SEM觀察纖維樹(shù)脂界面結(jié)果見(jiàn)圖2?？砂l(fā)現(xiàn)纖維表面黏附著分布均勻的抗菌防霉劑，由于抗菌防霉劑中含有大量的Ag+，故在SEM 照片中顯現(xiàn)亮色。結(jié)合力學(xué)性能下降來(lái)看，抗菌防霉劑中活性基團(tuán)與樹(shù)脂、纖維之間并沒(méi)有特殊的結(jié)合力。

表3 不同抗菌防霉劑復(fù)合材料力學(xué)性能Tab.3 Mechnical tests for composites with different percentages of antibacterial additives

圖2 T700/602不同抗菌防霉劑復(fù)合材料面板微觀界面Fig.2 The interface between carbon fibre with the epoxy resin

2.2 燃燒產(chǎn)物

試樣燃燒后所產(chǎn)生的CO、HF、HCl、NOx、SO2、HCN 等6種毒性氣體含量測(cè)定結(jié)果如表4所示，抗菌防霉劑的引入，僅導(dǎo)致產(chǎn)生的CO、HCl 的增加，其他無(wú)影響。這說(shuō)明抗菌防霉劑中含有C 與Cl 元素，這一結(jié)果和所使用的抗菌防霉劑的組成是相符的。上述結(jié)果表明，滿足相應(yīng)合格標(biāo)準(zhǔn)。

表4 T700/602燃燒產(chǎn)物結(jié)果1）Tab.4 Results for production of combustion

2.3 阻燃性能

表5～表7是T700/602 復(fù)合材料面板在水平、垂直及45°下的燃燒情況。

表5 T700/602水平方向阻燃性能Tab.5 Horizontal flame retardant results for T700/602 composite

可看出水平燃燒中不同比例的復(fù)合材料面板均無(wú)熔融滴落，燃燒時(shí)間、火焰蔓延距離及平均火焰蔓延速率均為0，表明抗菌防霉劑的引入并沒(méi)有使材料體系更可燃；垂直燃燒試驗(yàn)結(jié)果也得到相同的結(jié)論。雖然45°下燃燒平均自熄時(shí)間隨著抗菌防霉劑含量的增大而增加，但是均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，都呈現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。

表6 T700/602垂直方向阻燃性能Tab.6 Vertical flame retardant results for T700/602 composite

表7 T700/602 45°方向阻燃性能Tab.7 45°Flame retardant results for T700/602 composite

2.4 抗菌防霉性能

依據(jù)GJB150.10A—2009 進(jìn)行防霉性能評(píng)價(jià)，不同抗菌防霉劑含量的測(cè)試樣品防霉等級(jí)均為0級(jí)，即無(wú)霉菌生長(zhǎng)；按照QB/T2591—2003 附錄A 規(guī)定的方法進(jìn)行材料抗菌性能試驗(yàn)。結(jié)果表明：只有當(dāng)抗菌防霉劑含量≥2.0%時(shí)，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌殺傷率達(dá)99%，白色念珠菌殺傷率達(dá)85%，才能夠滿足內(nèi)飾系統(tǒng)對(duì)于抗菌防霉材料的使用要求。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證抗菌防霉劑含量與抗菌性能結(jié)果之間的聯(lián)系，制備抗菌防霉劑含量為3%的樣品。結(jié)果如表8所示，隨著抗菌防霉劑含量的增加，抗菌性能也逐漸增強(qiáng)，尤其是對(duì)白色念珠菌的殺傷。白色念珠菌的殺傷率較其他兩種革蘭氏陽(yáng)性與陰性菌較低的原因是：白色念珠菌為一種真菌，它的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)與前兩者不同，而抗菌防霉劑主要通過(guò)破壞細(xì)胞壁進(jìn)行抗菌，由于其細(xì)胞壁基本不帶電荷，故導(dǎo)致抗菌防霉劑與其細(xì)胞壁的結(jié)合能力較弱，故需較大量的抗菌防霉劑來(lái)實(shí)現(xiàn)抗菌性能。

表8 T700/602抗菌防霉性能測(cè)試結(jié)果Tab.8 Antibacterial test results for T700/602 composite

2.5 兼顧抗菌防霉性能與力學(xué)性能結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

由于隨著復(fù)合材料面板中抗菌防霉劑含量的添加，復(fù)合材料面板力學(xué)性能大都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)（表2及圖3），為了解決這一難題，設(shè)計(jì)了幾種不同結(jié)構(gòu)鋪層的試樣，分別命名為1.5-A、1.5-B、1.5-C、1.5-D（表2）。試樣平均抗菌防霉劑含量均為1.5%，但不同的是：（1）1.5-A、1.5-C 中含有更高抗菌防霉劑的預(yù)浸料分布在表層，而其他則分布在面板內(nèi)部；（2）1.5-A、1.5-B 預(yù)浸料中更高抗菌防霉劑含量為3%，而1.5-C、1.5-D 為2%。對(duì)比這些結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)試樣與全為1.5%鋪層得到的試樣的抗菌防霉結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)：更高抗菌防霉劑含量分布在表面的試樣（1.5-A、1.5-C）擁有更加優(yōu)異的抗菌性能，甚至優(yōu)于全為1.5%鋪層得到的試樣（表9）。為此可以通過(guò)此結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)兼顧抗菌防霉性能與力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)生物安全一體化。

表9 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)試樣抗菌防霉性能Tab.9 Antibacterial test results for structural designed samples

圖3 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Fig.3 Mechnical results for composites with different percentages of antibacterial additives

3 結(jié)論

（1）復(fù)合材料面板燃燒產(chǎn)物中HF、HCl、NOx、SO2、HCN等6種毒性氣體含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)；阻燃性能優(yōu)異，無(wú)火焰穿透，無(wú)熔融物滴落，且平均自熄時(shí)間大都為0 s。

（2）不同含量復(fù)合材料面板防霉性能均為0 級(jí)，抗菌性能則隨著抗菌防霉劑含量的增多而增強(qiáng)，其中當(dāng)抗菌防霉劑含量≥2%時(shí)，能夠滿足抗菌性能要求。通過(guò)直接對(duì)復(fù)合材料預(yù)浸料的修飾實(shí)現(xiàn)了抗菌防霉性能。

（3）由于力學(xué)性能會(huì)隨著抗菌防霉含量的增大而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，通過(guò)設(shè)計(jì)將更高含量抗菌防霉劑分布在試樣表面，平均含量保持不變。結(jié)果表明，這一設(shè)計(jì)試樣會(huì)比均一含量的復(fù)合材料面板擁有更優(yōu)異的抗菌防霉性能，能夠?qū)崿F(xiàn)抗菌性能與力學(xué)性能的兼顧，實(shí)現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)生物安全一體化。