鄧火英 方 洲 梁 馨 毛科鑄 蔣文革

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

0 引言

碳納米管（CNTs）由于其高強(qiáng)度、高模量，大長(zhǎng)徑比成為了聚合物基復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體［1］。為將碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料與CNTs 的性能協(xié)同起來，多尺度三相碳纖維/碳納米管增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料隨之發(fā)展起來了［2］。CNTs 可以通過與基體、纖維或者基體與纖維二者結(jié)合的方式引入到纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料中。將CNTs 引入到樹脂基體中主要是改善樹脂主導(dǎo)的一些性能如層間性能、耐沖擊性能和橫向力學(xué)性能［3］，但面臨著分散的均勻性和穩(wěn)定性、界面結(jié)合以及工藝性變差的技術(shù)難題［4-6］。

多增強(qiáng)相共同增強(qiáng)復(fù)合材料體系可在一定程度上吸納不同增強(qiáng)相的優(yōu)點(diǎn)，并彌補(bǔ)其不足，使得復(fù)合材料的性能更加優(yōu)越和穩(wěn)定［7］。盧婷利等人［8］采用MWNTs制備了MWNTs改性氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MWNTs 的含量為1 份和1.5 份時(shí)，復(fù)合材料的層間剪切和彎曲強(qiáng)度分別提高約31%和23%。GODARA 等人［9］發(fā)現(xiàn)添加0.5%MWNTs 并使用一種相容劑改性的C/E 復(fù)合材料Ⅰ型斷裂韌度提高了80%，并且樹脂體系的黏度不會(huì)顯著上升。田繼斌［10］對(duì)MWNTs 進(jìn)行了羧基化處理，采用濕法纏繞工藝制備出T1000碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，當(dāng)羧基化碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了近29%。

本文采用相容劑對(duì)胺基化碳納米管進(jìn)行改性，將不同類型的MWNTs 添加到環(huán)氧樹脂中，制備碳纖維熱熔預(yù)浸料和復(fù)合材料，探討MWNTs 的改性方法、規(guī)格、質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)樹脂基體的流變特性和碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，采用SEM 對(duì)碳納米管的作用機(jī)制進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

MWNTs，純度大于95%，中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；環(huán)氧樹脂體系，自制；T700SC碳纖維，日本東麗公司。

1.2 成型

1.2.1 MWNTs-NH2（b）制備

將胺基化的碳納米管溶于相容劑BGE 中，用超聲細(xì)胞粉碎儀進(jìn)行超聲處理。二者反應(yīng)后，將混合液置于烘箱中，80 ℃下將過量的相容劑除去，制得碳納米管液體增強(qiáng)體［MWNT-NH2（b）］。

1.2.2 MWNTs/環(huán)氧樹脂的制備

采用三輥研磨設(shè)備將碳納米管按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分散在環(huán)氧樹脂中，然后按比例加入固化劑，攪拌均勻后制得碳納米管改性的環(huán)氧樹脂。

1.2.3 MWNTs-C/E層合板制備

采用熱熔法制備T700 碳纖維單向預(yù)浸料，分別按照［0°］14和［±45°/90°/0°］4s的鋪層方式鋪層，并在熱壓罐中固化，成型復(fù)合材料單向?qū)雍习搴蜏?zhǔn)各向同性層合板。

1.3 性能測(cè)試

樹脂的流變特性采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)NDJ-79 進(jìn)行測(cè)試，溫度為70 ℃。復(fù)合材料壓縮性能按GB/T3856—2005 測(cè)試，彎曲性能按GB/T3356—1999 測(cè)試，層間剪切強(qiáng)度按JC/T773—96 測(cè)試。在ZEISS EVO 60型掃描電鏡分析儀上觀察微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWNTs對(duì)樹脂流變特性的影響

研究了MWNTs 的引入對(duì)環(huán)氧樹脂體系70 ℃下的恒溫流變特性的影響。圖1為MWNTs 的規(guī)格、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和改性方法對(duì)環(huán)氧樹脂流變特性的影響。圖1（a）中所用的均為羧基化的MWNTs，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%。MWNTs 的規(guī)格特性對(duì)樹脂體系的流變特性有著顯著影響，管徑越小的MWNTs 平均長(zhǎng)度越大，其長(zhǎng)徑比和比表面積越大，與樹脂體系的接觸面積就越大，其在樹脂體系中形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就越密，使得改性樹脂的黏度升高越明顯。尤其是管徑為8～15 nm 的MWNTs，引入后樹脂體系的黏度由60 Pa·s急劇升高至144 Pa·s。

圖1 MWNTs規(guī)格、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、改性方法對(duì)樹脂流變特性的影響Fig.1 Effect of specifications，weight fraction and modification methods of MWNTs

由圖1（b）可見隨著MWNTs 含量的增加，樹脂黏度逐漸增大，尤其是當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時(shí)黏度增加比較明顯。

圖1（c）中MWNTs的管徑均為20～30 nm，可以看到不加相容劑時(shí)，隨著MWNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加樹脂黏度有明顯增大，當(dāng)MWNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至2%時(shí)，黏度已經(jīng)增加至約200 Pa·s，這時(shí)由于樹脂工藝性明顯變差，成型復(fù)合材料的難度提高了，而且MWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)無法再繼續(xù)增加了。而加入相容劑后，一方面有利于MWNTs 在樹脂中的均勻分散，另一方面相容劑本身的黏度較低，使得樹脂黏度沒有增大，反而有小幅的減小，這可以降低工藝上的成型難度，有利于MWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)提升。

2.2 MWNTs的改性方法對(duì)力學(xué)性能的影響

采用熱熔法制備了1%MWNTs 的環(huán)氧樹脂體系和T700 熱熔預(yù)浸料，MWNTs 的管徑均為20～30 nm ，圖2為成型的碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能評(píng)價(jià)結(jié)果。

圖2 MWNTs改性方法對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of modification methods of MWNTs on mechanical properties of composite

由圖2可以看出，表面官能團(tuán)化的MWNTs 對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的提高效果優(yōu)于普通MWNTs。對(duì)于選定的環(huán)氧樹脂體系，MWNTs 表面胺基化改性的增強(qiáng)效果要優(yōu)于羧基化。當(dāng)MWNT-NH（2b）的添加量為1%時(shí)，C/E 復(fù)合材料的0°、90°壓縮強(qiáng)度，準(zhǔn)各向同性板的壓縮強(qiáng)度和模量、沖擊后壓縮強(qiáng)度相比未添加MWNTs 的分別提高了16.7%、16.3%、14.7%、11.4%、20.6%。這是由于碳納米管接枝的羧基或氨基可與環(huán)氧樹脂高分子鏈中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，二者之間存在較牢固的化學(xué)結(jié)合力，增強(qiáng)了碳納米管與基體樹脂之間的界面結(jié)合，使環(huán)氧樹脂承受的應(yīng)力可以有效地轉(zhuǎn)移給碳納米管，加之碳納米管的比表面積大，與環(huán)氧樹脂基體的接觸面積也大，增大了界面?zhèn)鬟f應(yīng)力的效應(yīng)，從而達(dá)到提高復(fù)合材料力學(xué)性能的目的。圖3是MWNTs-碳纖維/環(huán)氧樹脂斷面的SEM照片。

圖3 MWNTs-碳纖維/環(huán)氧樹脂斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of fracture section of MWNTs-carbon fiber/epoxy

可以看到無MWNT 的復(fù)合材料斷面中纖維表面光滑，樹脂粘結(jié)很少，說明纖維與樹脂之間的界面粘接較弱；由含1%MWNT-COOH 的復(fù)合材料試樣的斷裂形貌可以發(fā)現(xiàn)，發(fā)生斷裂的纖維表面均粘結(jié)較多的樹脂，說明其纖維與樹脂之間的界面粘結(jié)明顯優(yōu)于無MWNTs 試樣，發(fā)生斷裂過程中纖維與樹脂的界面破壞吸收了更多能量，使得其力學(xué)性能提高，MWNT-NH2（b）改性的復(fù)合材料中纖維之間的間隙完全被樹脂填充，樹脂與纖維之間的界面結(jié)合更好，因此其增強(qiáng)效果更好。

2.3 MWNTs的特征對(duì)力學(xué)性能的影響

所采用的MWNTs 參數(shù)見表1，由表1可見，兩種MWNTs 的管徑和長(zhǎng)度均有所差別，TNMC5 管徑小、長(zhǎng)度大；而TNMC7 管徑大、長(zhǎng)度小。TNMC5 的長(zhǎng)徑比約為TNMC7 的2 倍。測(cè)試得到的復(fù)合材料力學(xué)性能見圖4。

表1 MWNTs的參數(shù)Tab.1 Parameters of MWNTs

圖4 MWNTs長(zhǎng)徑比對(duì)層剪、CAI和彎曲強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of aspect ratio of MWNTs on interlaminar shear strength，CAI and flexual strength

可以看出，MWNTs 的長(zhǎng)徑比較大時(shí)，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度、CAI性能較優(yōu)；長(zhǎng)徑比較小時(shí)，彎曲性能較優(yōu)。可見MWNTs 的長(zhǎng)徑比越大，對(duì)復(fù)合材料的增韌效果越好，長(zhǎng)徑比較小時(shí)，增強(qiáng)效果較好。

2.4 MWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)力學(xué)性能的影響

圖5為MWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度和模量的影響。

圖5 MWNTs含量對(duì)壓縮強(qiáng)度和模量的影響Fig.5 Effect of MWNTs contents on compressive strength and modulus

圖6為MWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料層剪和沖擊后壓縮強(qiáng)度CAI 的影響?？煽闯?，MWNTs 改性的C/E 復(fù)合材料的0°、90°壓縮強(qiáng)度、層剪強(qiáng)度、CAI 性能均出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)MWNT-NH2（b）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，上述性能達(dá)到最優(yōu)，相對(duì)于未添加MWNTs 的C/E 復(fù)合材料分別提高了17%、23%、14%和28%。而對(duì)于0°、90°壓縮模量則呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，當(dāng)MWNT-NH2（b）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，C/E 復(fù)合材料0°、90°壓縮模量分別提高了25%、19%。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中纖維為主要承載相，復(fù)合材料的縱向性能主要取決于纖維的力學(xué)性能，而層間及橫向的力學(xué)性能則主要受限制于纖維與基體的界面強(qiáng)度和樹脂基體的性能［11-12］。結(jié)果表明：添加MWNTs后，復(fù)合材料的層間及橫向的力學(xué)性能得到了改善。圖7為CNTs 在復(fù)合材料中的界面形貌，由圖7（a）可見，在樹脂基體的斷面可見很多CNTs 拔出的孔洞或斷頭，改性前基體斷裂表面較光滑，在CNTs 分布的區(qū)域斷裂表面粗糙度明顯增加。CNTs在自身斷裂或拔出的過程中消耗斷裂功，起到增強(qiáng)增韌的作用。由圖7（b）可見，CNTs“橋聯(lián)”在樹脂基體表面或者斷裂面之間。CNTs 通過橋聯(lián)，產(chǎn)生一個(gè)使裂紋閉合的力，消耗外加載荷做功而使材料韌性增加。由圖7（c）可見，CNTs改性前裂紋沿著纖維與基體的界面擴(kuò)展，擴(kuò)展路徑幾乎平行于纖維方向，而改性后裂紋擴(kuò)展的路徑蜿蜒曲折。這是由于當(dāng)裂紋擴(kuò)展通過一個(gè)CNT，裂紋尖端由于交聯(lián)橋接無法打破強(qiáng)大的多壁碳納米管，導(dǎo)致尖端被迫停止或者頻繁的改變擴(kuò)展路線，裂紋的萌生和擴(kuò)展更加困難。因此CNTs 在復(fù)合材料中主要通過拔出與斷裂、橋聯(lián)效應(yīng)、裂紋偏轉(zhuǎn)效應(yīng)等機(jī)制發(fā)揮其增強(qiáng)增韌作用，從而提高碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖6 MWNTs含量對(duì)層剪強(qiáng)度和CAI的影響Fig.6 Effect of MWNTs contents on interlaminar shear strength and CAI

圖7 CNTs 在復(fù)合材料中的界面形貌Fig.7 Interfacial configuration of carbon nanotubes in composites

3 結(jié)論

（1）MWNTs 的管徑越小，其長(zhǎng)徑比和比表面積越大，改性樹脂的黏度升高越明顯。當(dāng)MWNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時(shí)樹脂體系黏度明顯增大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至2%時(shí)樹脂工藝性明顯變差，加入相容劑可降低工藝上的成型難度。

（2）對(duì)于選定的環(huán)氧樹脂體系，MWNTs 表面胺基化改性的增強(qiáng)效果要優(yōu)于羧基化。斷面的微觀照片顯示MWNT-NH2（b）改性的復(fù)合材料中樹脂與纖維之間的界面結(jié)合更好。

（3）MWNTs 的長(zhǎng)徑比越大，對(duì)復(fù)合材料的增韌效果越好，長(zhǎng)徑比較小時(shí)，增強(qiáng)效果較好。

（4）添加MWNTs 后，復(fù)合材料的層間及橫向的力學(xué)性能得到了改善。MWNTs改性的C/E 復(fù)合材料的0°、90°壓縮強(qiáng)度、層剪強(qiáng)度、CAI 性能均出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)MWNT-NH2（b）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，上述性能最優(yōu)，相對(duì)于未添加MWNTs 的C/E復(fù)合材料分別提高了17%、23%、14%和28%。0°、90°壓縮模量則呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。

（5）CNTs在復(fù)合材料中主要通過拔出與斷裂、橋聯(lián)效應(yīng)、裂紋偏轉(zhuǎn)效應(yīng)等機(jī)制發(fā)揮其增強(qiáng)增韌作用，從而提高碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。