胡美秋，袁紅，2，張泓

(1.北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.國(guó)家民委化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021)

1984年，Lok等[1]合成了首例SAPO分子篩，將其用于正丁烷的裂解反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)其酸性較弱，酸度可調(diào)控，比鋁磷酸鹽更有活性。因其具有很高的催化活性、選擇性和不腐蝕設(shè)備等特性，在吸附[2]、電化學(xué)[3]、催化[4]領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。SAPO-11分子篩，因其酸性適中、擇形性優(yōu)異和孔道結(jié)構(gòu)特殊等特征，成為烷基化[5]、異構(gòu)化[6-7]、裂化[8-9]等反應(yīng)中的研究熱點(diǎn)。尤其是在脂肪酸和長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的加氫脫氧異構(gòu)[10-11]反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。但由于SAPO-11分子篩的孔道(<2 nm)狹小，會(huì)增加物質(zhì)的傳質(zhì)阻力，進(jìn)而降低催化活性。為克服這一弊端，近些年研究者致力于合成介孔SAPO-11分子篩。

1 介孔SAPO-11分子篩合成機(jī)理

1.1 液晶模板機(jī)理

液晶模板機(jī)理[12]是指有機(jī)硅烷表面活性劑在水中達(dá)到一定濃度時(shí)，形成液晶結(jié)構(gòu)，與無(wú)機(jī)硅源通過(guò)靜電作用生成無(wú)機(jī)孔壁，產(chǎn)物經(jīng)晶化、干燥和煅燒，移除模板劑后，只留下硅鋁磷酸鹽骨架，從而形成介孔SAPO-11分子篩。

1.2 協(xié)同作用機(jī)理

Yang等[13]認(rèn)為，SAPO-11分子篩中介孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，是蔗糖形成的膠團(tuán)與無(wú)機(jī)硅源相互作用促進(jìn)液晶形成的結(jié)果，此液晶在合成中充當(dāng)介孔模板劑，待其移除后，形成介孔SAPO-11分子篩。

2 介孔SAPO-11分子篩的制備方法

當(dāng)前，比較常見(jiàn)的微孔SAPO-11分子篩的合成方法有水熱法、固相合成法、微波合成法等。而合成介孔沸石分子篩的方法有模板法、后處理法以及分子篩硅源法等。

2.1 模板法

模板法，即在合成過(guò)程中采用炭黑、烷基季銨鹽和嵌段聚合物等作為介孔模板劑，由于其傳質(zhì)阻力和表面疏水特性，與分子篩內(nèi)的硅源或鋁源發(fā)生組裝或作用，從而融入到分子篩骨架中，移除模板后，材料表面出現(xiàn)介孔孔道。

有研究表明[14-15]采用兩種微孔模板劑和傳統(tǒng)SAPO-11分子篩制備工藝，向混合凝膠中加入介孔模板劑，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)SAPO-11分子篩相比，其介孔比表面積和介孔孔容均成倍增加。近年來(lái)，有研究發(fā)現(xiàn)[16-18]，適量的介孔模板劑可以構(gòu)建更多的介孔且介孔SAPO-11分子篩熱穩(wěn)定性良好，若繼續(xù)增加模板的量，煅燒移除模板后會(huì)造成分子篩結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，焙燒后會(huì)導(dǎo)致部分骨架坍塌。Raquel等[19]在水熱條件下，將商業(yè)默克炭和用HNO3在不同條件下處理得到的兩種氧化型默克炭分別加入擬薄水鋁石、正磷酸、硅溶膠、二丙胺的混合溶液中，經(jīng)過(guò)結(jié)晶→洗滌→煅燒得到SAPO-11。結(jié)果表明，氧化處理對(duì)最終的SAPO-11材料的形貌有明顯的影響，氧化處理后的樣品呈現(xiàn)出更多的碎片顆粒，與無(wú)碳SAPO-11相比，所有樣品的外比表面積、介孔孔容均有所增加。Zhang等[20]以乳液聚合法合成的直徑約為276 nm的聚苯乙烯微球?yàn)槟０?，將其加入到由兩種微孔模板劑、擬薄水鋁石、磷酸和二氧化硅溶膠構(gòu)成的混合物中，合成了5～30 nm的多孔SAPO-11分子篩，并可以觀察到一些500～1 200 nm的孔洞。Liu等[21]以硅鋁磷酸鹽凝膠為起始原料，以聚六亞甲基雙胍為介孔模板，合成了多孔的SAPO-11沸石。其所得樣品具有良好的結(jié)晶度，介孔約為10 nm，大孔為50～200 nm，比表面積為226 m2/g，孔容為0.25 cm3/g。Fan等[22]以四聚磷酸酯(TDPA)為介孔模板，以擬薄水鋁石、磷酸、硅酸四乙酯、二丙胺為原料，經(jīng)水熱法制備了介孔SAPO-11。其晶體結(jié)構(gòu)保存完好，孔徑在5 nm左右，比表面積高達(dá)293 m2/g和外比表面積為165 m2/g，介孔孔容為0.31 cm3/g。與常規(guī)SAPO-11相比，其微孔比表面積減少了17%左右，為128 m2/g。Kim等[23]以二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨為模板劑，將其加入到異丙醇鋁、磷酸、硅酸四乙酯(TEOS)和二丙胺的透明凝膠中，合成了介孔SAPO-11。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，合成過(guò)程中不加入TEOS，也能得到介孔SAPO-11分子篩，其是由20～100 nm厚的片狀晶體組成的球形團(tuán)聚體。添加TEOS后的樣品具有更大的微孔比表面積、外比表面積和介孔孔容，分別為415 m2/g、206 m2/g和0.22 cm3/g，但晶體尺寸小于未添加TEOS的樣品。

2.2 后處理法

后處理法即采用酸、堿或水熱處理對(duì)分子篩進(jìn)行改性，從而影響其孔道結(jié)構(gòu)。SAPO-11分子篩經(jīng)常使用酸處理改性來(lái)調(diào)變其孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和比表面積等。

Song等[24]將微孔SAPO-11分子篩分散到一定濃度的HCl或檸檬酸(CA)中，經(jīng)酸改性后合成的介孔SAPO-11分子篩隨著酸濃度增大，且材料的結(jié)構(gòu)得到顯著改善。在酸濃度為0.5 mol/L的最佳條件下，經(jīng)CA改性制備的樣品，其介孔比表面積和介孔孔容分別為86 m2/g和0.28 cm3/g，但其結(jié)晶度為79.47%，低于結(jié)晶度為82.99%的經(jīng)HCl改性的樣品。還探索了在不同溫度下(23～80 ℃)的0.5 mol/L的CA溶液中，合成的介孔SAPO-11分子篩[25]。結(jié)果表明，檸檬酸改性的樣品在23 ℃時(shí)的表面積和孔容沒(méi)有明顯變化；在60 ℃條件下，樣品的介孔比表面積和介孔孔容分別為220.72 m2/g和0.443 cm3/g，超過(guò)這一溫度，其介孔孔容開始減小。Verboekend等[26]將AIPO-5、SAPO-11和SAPO-34等分子篩在各種酸和堿中處理，目的是來(lái)形成介孔。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SAPO在NaOH水溶液中不能保持其結(jié)晶度，需要在堿處理過(guò)程中使用有機(jī)堿(例如，四丙基氫氧化銨或二乙胺)來(lái)保持結(jié)晶度。在酸性介質(zhì)(HCl、H4EDTA和Na2H2EDTA)中，SAPO-11保持完全結(jié)晶。經(jīng)酸處理后的SAPO-11，其介孔比表面積最高可達(dá)173 m2/g，介孔孔容為0.46 cm3/g；經(jīng)堿處理的樣品，其介孔比表面積最大為195 m2/g，介孔孔容為0.29 cm3/g。Zhang等[27]在水熱條件下將十六烷基三甲基溴化銨加入到異丙醇鋁、二異丙胺和去離子的混合物中，晶化24 h后用磷酸對(duì)其改性，制備了有序介孔氧化鋁@SAPO-11復(fù)合分子篩。結(jié)果表明，該分子篩晶體表面光滑，晶體位于氧化鋁基體的外表面，形成核殼結(jié)構(gòu)，其孔徑在2.7 nm左右。

2.3 分子篩硅源法

分子篩硅源法，即先對(duì)一種含有高硅鋁比的分子篩進(jìn)行改性處理，將得到的硅鋁酸鹽溶液作為SAPO-11分子篩的硅源和鋁源，然后加入介孔導(dǎo)向劑，合成含微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩。

Tanaka等[28-29]將鈉沸石(Na-A)在酸性(HCl溶液)條件下溶解，作為合成介孔SAPO-11分子篩的原料，在水熱條件下，加入F127和有機(jī)堿-四甲基氫氧化銨(TMAOH)，制備了具有籠狀介孔的介孔鋁硅酸鹽。之后，又對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)[30]，用不同摩爾比的H3PO4/HCl混合溶液將LTA沸石溶解，再以F127為模板，在水熱條件下合成了孔道高度有序的介孔SAPO-11分子篩。隨著H3PO4/HCl摩爾比的增加，比表面積減小，微孔體積減小。當(dāng)H3PO4/HCl濃度摩爾比為1，Si/Al為1，P/Al為1時(shí)，其平均孔徑在6.2 nm左右，比表面積高達(dá)780 m2/g。研究結(jié)果表明，鋁含量增加會(huì)破環(huán)分子篩的有序性，而H3PO4/HCl比值的增加導(dǎo)致產(chǎn)物P/Al比值的增加，骨架中磷含量增加，會(huì)抑制鋁的釋放。帶正電質(zhì)子化硅鋁磷酸鹽會(huì)優(yōu)先與親水性更強(qiáng)的PEO共聚物片段作用，從而促進(jìn)協(xié)同自組裝，沒(méi)有足夠強(qiáng)的相互作用，無(wú)法形成有序的孔道結(jié)構(gòu)。Yang等[31]將X沸石與NH4NO3進(jìn)行3次離子交換之后，溶解在磷酸和水的混合溶液中，然后加入二丙胺，調(diào)節(jié)pH至弱酸性，在常規(guī)水熱條件下，獲得了介孔比表面積和介孔孔容分別為40 m2/g和0.23 cm3/g的介孔SAPO-11分子篩，其孔徑分布不均一，分別在3.8 nm左右和10 nm左右。

3 介孔SAPO-11分子篩的應(yīng)用

3.1 烷基化反應(yīng)

Wang等[32]將合成的SAPO-11沸石應(yīng)用于甲醇與萘烷基化的反應(yīng)中，并評(píng)價(jià)該催化劑的催化性能。結(jié)果顯示，所得硅含量為0.2的沸石在溫度為400 ℃、壓力0.1 MPa、反應(yīng)時(shí)間為1 h和6 h的條件下，主產(chǎn)品2，6-DMN收率最高為6.3%。Liu等[33]分別將用傳統(tǒng)水熱法和微波法合成的硅鋁磷酸鹽SAPO-11分子篩應(yīng)用于萘與甲醇烷基化反應(yīng)中。結(jié)果表明，樣品中均含有介孔，最大介孔范圍為6～8 nm；兩種方法相比，微波法合成樣品的2，6-二甲基萘/2，7-二甲基萘摩爾比較高，最高達(dá)1.93。王瀟瀟等[34]對(duì)SAPO-11分子篩原粉進(jìn)行浸漬改性，制備了Cu/SAPO-11分子篩催化劑。將其應(yīng)用于萘(NAPH)與甲醇(ME)的催化反應(yīng)中，以均三甲苯(TMB)為溶劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在最佳反應(yīng)條件下，反應(yīng)4 h后萘的轉(zhuǎn)化率和2，6-二甲基萘(2，6-DMN)的收率最高分別為71%和5.6%。之后，又將SAPO-11分子篩與其它催化劑在對(duì)萘和甲醇的甲基化反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了比較[35]。結(jié)果得出，與其它分子篩相比，SAPO-11在此應(yīng)用中具有更高的穩(wěn)定性、選擇性，并且2，6-DMN的收率可達(dá)6.96%。Wang等[36]研究了經(jīng)鹽酸改性后的SAPO-11分子篩催化劑對(duì)萘甲基化的催化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用4 mol/L的鹽酸對(duì)SAPO-11改性效果更好，2，6-二甲基萘的選擇性可達(dá)48.7%，最大收率為6.45%。

3.2 裂化反應(yīng)

Verma等[37]以二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(ODAC)為模板劑合成了介孔SAPO-11分子篩，對(duì)其進(jìn)行浸漬改性，制備了介孔NiMo/SAPO-11和NiW/SAPO-11催化劑。結(jié)果表明，在溫度375～450 ℃、壓力6～8 MPa范圍內(nèi)和空速1 h-1條件下，兩種不同催化劑在催化麻瘋樹油的反應(yīng)中，液態(tài)烴收率均可達(dá)84%，裂化反應(yīng)生成的C5～C14產(chǎn)品，其產(chǎn)率隨溫度變化由3%增加到70%。Liu等[38]采用3種不同的方法：常規(guī)水熱法、微波法和凍干技術(shù)制備SAPO-11分子篩，將其用硝酸鎳溶液浸漬，制備了Ni/SAPO-11催化劑。在通H2的條件下，將其應(yīng)用于正庚烷的催化裂化反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用微波法在90 ℃下合成的樣品，具有22 nm左右的介孔，正庚烷的轉(zhuǎn)化率最高。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，異庚烷選擇性升高，但正庚烷的轉(zhuǎn)化率降低。楊娜等[39]用高溫?zé)崽幚?、水蒸氣熱處理、炭黑粉或聚丙烯酰胺處理、酸處理?duì)SAPO-11分子篩進(jìn)行擴(kuò)孔改性，然后與氯鉑酸水溶液進(jìn)行等體積真空浸漬法，制備了Pt/SAPO-11雙功能催化劑，將其應(yīng)用于正十四烷的催化反應(yīng)中，以H2為載氣，在最佳反應(yīng)條件下，溫度在300，320，340 ℃時(shí)，裂化率分別為9.94%，15.63%，40.76%。

3.3 異構(gòu)化

有研究表明[40-42]，在水熱條件下，添加介孔模板劑合成的介孔SAPO-11分子篩，將其浸漬在氯鉑酸水溶液中，制備的Pt/SAPO-11催化劑在催化正十二烷的臨氫異構(gòu)反應(yīng)中，主要異構(gòu)產(chǎn)物為單支鏈異構(gòu)體和雙支鏈異構(gòu)體，正十二烷轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95.18%，異構(gòu)體收率高達(dá)77.3%。Rabaev等[43]將十六烷基胺(HDA)加入SAPO-11凝膠中，得到了介孔分子篩，將其浸漬在氯鉑酸水溶液中，制備了Pt/SAPO-11催化劑。其在大豆油加氫處理的反應(yīng)中，能穩(wěn)定運(yùn)行，大豆油轉(zhuǎn)化率可高達(dá)99%以上，并產(chǎn)生含有15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))單芳烴的液體有機(jī)產(chǎn)物。隨著HDA/Al2O3從0增加到0.58和反應(yīng)的進(jìn)行，異構(gòu)石蠟/正構(gòu)石蠟從1.54增加到3.78。Zhang等[44]以陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板，F(xiàn)127為晶體生長(zhǎng)抑制劑，經(jīng)兩步水熱結(jié)晶合成了含有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的分級(jí)SAPO-11分子篩，將該分子篩浸漬后得到的催化劑應(yīng)用于正辛烷的加氫異構(gòu)反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溫度由280 ℃升高到360 ℃，正十二烷的轉(zhuǎn)化率由20%左右升高到86.9%，異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性先升高后減小，最大選擇性在32%左右。Chen等[45]在沒(méi)有二級(jí)介孔模板的條件下，采用兩步結(jié)晶法合成了具有微孔-介孔分級(jí)結(jié)構(gòu)SAPO-11分子篩，經(jīng)浸漬制備了Pt負(fù)載量為0.5%的Pt/SAPO-11催化劑。研究結(jié)果顯示，該催化劑在庚烷(heptane)加氫異構(gòu)化中由于其暴露出大量的外部活性位點(diǎn)，還改善了Pt的分散性和減小Pt顆粒的大小，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。在該催化劑作用下，反應(yīng)溫度300 ℃、空速10 h-1、H2/heptane=400和壓力1.5 MPa條件下，正庚烷轉(zhuǎn)化率為75.7%，異庚烷選擇性高達(dá)95.1%，異庚烷收率達(dá)到72%。Wen等[46]在超臨界二氧化碳(ScCO2)和乙二醇(EG)存在下，合成了小顆粒的分級(jí)SAPO-11分子篩，經(jīng)氯鉑酸水溶液浸漬后，制備了Pt/SAPO-11催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，在H2氛圍下，該催化劑在催化1-辛烯的異構(gòu)化反應(yīng)中，1-辛烯最大轉(zhuǎn)化率約為90%，異構(gòu)產(chǎn)物選擇性在27%左右。1-辛烯轉(zhuǎn)化率62%時(shí)，催化劑的雙支鏈異構(gòu)體選擇性為20.5%。Zhu等[47]選用水熱法制備了SAPO-11/Beta復(fù)合分子篩，將其負(fù)載鉑后制備的催化劑應(yīng)用于正十二烷(n-Dodecane)的加氫異構(gòu)化反應(yīng)中。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)300 ℃時(shí)，該催化劑的強(qiáng)酸位點(diǎn)易將異構(gòu)體裂解成小分子，從而降低異構(gòu)體的產(chǎn)率，異構(gòu)產(chǎn)物最大收率為62%左右；n-Dodecane轉(zhuǎn)化率為89%時(shí)，多支鏈異構(gòu)體的收率可達(dá)34%。Jin等[48]在滾轉(zhuǎn)結(jié)晶條件下合成具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的分級(jí)SAPO-11分子篩，經(jīng)浸漬得到Pt/SAPO-11催化劑，其在正庚烷的異構(gòu)化反應(yīng)中，異構(gòu)組分的選擇性受擴(kuò)散性的控制，擴(kuò)散特性依賴于分級(jí)結(jié)構(gòu)，只有在擴(kuò)散性的控制條件下，加氫異構(gòu)化才是主要的反應(yīng)途徑。隨著反應(yīng)溫度的升高，正庚烷的轉(zhuǎn)化率升高到100%，異庚烷選擇性降低，異庚烷收率先升高后降低，異構(gòu)產(chǎn)物最大收率為77%。

4 總結(jié)與展望

近年來(lái)，SAPO-11 分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、適度的酸性和酸量，在越來(lái)越多的化工生產(chǎn)中得到應(yīng)用。尤其是雙功能鉑基催化劑，催化效果較好，但由于常規(guī)分子篩制備方法合成的樣品比表面積較小、孔道較窄，采用浸漬法制備的雙功能催化劑由于其貴金屬分散不均勻且成本高，導(dǎo)致催化效果不佳。所以尋找具有更大比表面積、微孔-介孔結(jié)構(gòu)的分級(jí)分子篩和貴金屬分散效果更高的催化劑制備方法將是未來(lái)研究的重點(diǎn)方向。