杜 鵬，高美玉，王子沖，劉海燕，赫麗杰，

（1.營口理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，遼寧 營口 115014；2.沈陽大學(xué)遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實驗室，遼寧 沈陽 110044）

溫度，作為一種基本的物理參數(shù)，廣泛存在于自然科學(xué)領(lǐng)域和人類的日常生活，探尋準(zhǔn)確的探測溫度方法具有十分重要的意義。根據(jù)測溫模式，可以將溫度計分為傳統(tǒng)的接觸式溫度計和非接觸式的光學(xué)溫度計。傳統(tǒng)的接觸式溫度計，如充液玻璃溫度計、雙金屬溫度計、熱電偶和熱敏電阻等，它們都是基于多種與溫度相關(guān)的物理參數(shù)，包括體積、電勢和電導(dǎo)等[1]。傳統(tǒng)溫度計不能滿足復(fù)雜環(huán)境的測溫需求，如，惡劣易腐蝕、高速移動以及強(qiáng)的電磁場等。在這一背景下，測溫精確且在強(qiáng)電磁場中也能工作的非接觸式溫度計應(yīng)運(yùn)而生?；诤隗w輻射原理的紅外熱成像是第一種光學(xué)非接觸測溫方法，被廣泛用于醫(yī)學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域，以測量物體表面溫度分布情況，但由于其發(fā)射率較低其應(yīng)用受到限制[2]。針對上述不足，研發(fā)出具有響應(yīng)快、靈敏度高、空間分辨率好、甚至在強(qiáng)電磁場環(huán)境和細(xì)胞內(nèi)也能正常工作的發(fā)光測溫技術(shù)迫在眉睫。

自1995年美國化學(xué)家Yaghi等提出金屬-有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs） 這一概念以來，該類化合物已作為一種新興的固態(tài)材料并應(yīng)用于氣體吸附與分離、催化、熒光探針、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[3]。本文從金屬-有機(jī)框架框架材料在熒光溫度計方面的應(yīng)用出發(fā)，介紹了金屬-有機(jī)框架作為熒光測溫材料的優(yōu)點(diǎn)，總結(jié)了近年來金屬-有機(jī)框架作為熒光溫度計的應(yīng)用實例。最后，對金屬-有機(jī)框架材料在熒光測溫領(lǐng)域的研究進(jìn)行了簡要展望。

1 金屬-有機(jī)框架作為熒光測溫材料的優(yōu)點(diǎn)

近年來，比率型熒光溫度傳感技術(shù)具有自校準(zhǔn)、測試精度高、靈敏度高和易于操作等諸多優(yōu)點(diǎn)受到了國內(nèi)外許多研究者的青睞。MOFs材料是一類由無機(jī)金屬離子（或金屬簇合物）與有機(jī)配體自組裝形成的新穎多孔晶態(tài)固體材料。由于其具有高的比表面積、高孔隙率、結(jié)構(gòu)多樣、功能可調(diào)、多活性位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在氣體吸附與分離、分子傳感、光電材料、非均相催化、生物醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。其中，含有鑭系金屬元素的有機(jī)框架（Lanthanide Metal-Organic Frameworks,Ln-MOFs） 作為一種新型的多功能發(fā)光材料，它結(jié)合了MOFs材料的優(yōu)點(diǎn)和鑭系元素大的斯托克斯位移、熒光壽命長、發(fā)射范圍廣等固有的光譜性質(zhì)。此外，Ln-MOFs材料還具有豐富的發(fā)光位點(diǎn)和可調(diào)的發(fā)光特性，為制備新型的熒光溫度傳感材料提供了廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。通常，MOFs材料的發(fā)光起源主要包括：有機(jī)橋聯(lián)配體的直接激發(fā)（諸多具有高度共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)橋聯(lián)配體），金屬節(jié)點(diǎn)發(fā)光（主要是Ln-MOFs），金屬到有機(jī)橋聯(lián)配體的電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）和有機(jī)橋聯(lián)配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移（LMCT），MOFs中含有的客體分子通過“天線效應(yīng)”與稀土離子的相互作用。因此，具有多重發(fā)光中心的MOFs材料在研發(fā)高性能的熒光溫度計領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

2 用于熒光溫度傳感的MOF材料

由于MOFs材料具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計與合成多種發(fā)光MOFs材料并將其應(yīng)用于溫度探測領(lǐng)域受到了諸多研究者的廣泛關(guān)注。大量的文獻(xiàn)報道表明，MOF材料構(gòu)筑的熒光溫度計可以分為兩大類，一類是基于單一強(qiáng)度的熒光溫度計，另一類是基于雙峰強(qiáng)度的比率型熒光溫度計。

2.1 基于單一強(qiáng)度的MOF熒光溫度計

強(qiáng)度型MOF熒光溫度計利用MOFs的發(fā)光強(qiáng)度的變化來獲取溫度讀數(shù)。Qiu等人最早提出強(qiáng)度型MOF熒光溫度計，利用4,4′-聯(lián)苯二羧酸作為有機(jī)配體，以Cd(II)作為中心金屬制備了一例具有介孔結(jié)構(gòu)的化合物，該化合物具有一維六角形納米管狀通道可以吸附染料分子羅丹明B（RH6G）。包裹RH6G的化合物作為一種新型復(fù)合材料在563 nm處展現(xiàn)出較強(qiáng)的發(fā)射峰。當(dāng)溫度在77～298K之間變化時，發(fā)射峰的位置保持不變，而發(fā)光強(qiáng)度在逐漸增強(qiáng)，該結(jié)果表明該化合物可以作為潛在的感溫材料，但是熒光強(qiáng)度和溫度的數(shù)學(xué)關(guān)系文獻(xiàn)中并未明確給出[4]。在上述研究基礎(chǔ)上，Wu等人利用一種六元羧酸（1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺六乙酸） 構(gòu)筑了一例Cd-MOF（Cd-TTHA） 發(fā)光化合物。研究表明，在10-298K溫度范圍內(nèi)，Cd-TTHA在580 nm具有明顯的熒光發(fā)射峰并且發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的降低顯著增強(qiáng)，量子產(chǎn)率也展現(xiàn)出明顯增強(qiáng)趨勢[5]。這一研究結(jié)果表明，該類化合物可作為溫度探測的候選材料。盡管如此，基于單一發(fā)光強(qiáng)度的測溫方法受很多因素影響，如光源光束、樣品的背景熒光、探針的尺寸大小和濃度的分布不均等，導(dǎo)致測量結(jié)果不精確。

2.2 基于雙峰強(qiáng)度的比率型MOF熒光溫度計

為了克服基于單一發(fā)光強(qiáng)度的測溫技術(shù)的不足，具有雙發(fā)射峰的熒光溫度探針材料在測溫領(lǐng)域展現(xiàn)出自校準(zhǔn)、測試精度高、靈敏度高和可操作性強(qiáng)等多種優(yōu)勢。關(guān)于此類材料的設(shè)計與合成也引起了諸多研究者的廣泛關(guān)注。Chen和Qian等人率先利用混稀土金屬構(gòu)筑了具有雙發(fā)光中心的MOFs材料并將其應(yīng)用于熒光溫度探測，利用2,5-二甲氧基-1,4-苯二羧酸（DMBDC） 作為有機(jī)配體，以Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)作為中心金屬制備具有不同比率的Eu/Tb混金屬M(fèi)OFs材料，并研究了這些材料的發(fā)光強(qiáng)度與溫度之間的關(guān)系[6]。研究發(fā)現(xiàn)，在50～200K溫度范圍內(nèi)，Eu0.0069Tb0.9931-DMBDC中，隨著溫度的逐漸升高，Tb(Ⅲ)的特征發(fā)射峰高度逐漸降低，Eu(Ⅲ)的特征發(fā)射峰高度逐漸增大。這一現(xiàn)象表明，Tb(Ⅲ)在材料分子內(nèi)向Eu(Ⅲ)傳遞一定的能量。Eu0.0069Tb0.9931-DMBDC中的Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)的特征發(fā)光峰強(qiáng)度比與溫度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，該MOFs材料的發(fā)光顏色隨溫度的變化發(fā)生顯著的改變，為溫度分布的直接成像和在線監(jiān)測提供了重要理論基礎(chǔ)。隨后，為了獲得高靈敏度和寬響應(yīng)范圍的發(fā)光溫度計，Qian和Cui等人利用具有高三重態(tài)能級的5-（吡啶-4-基）間苯二甲酸（H2PIA） 作為有機(jī)配體構(gòu)筑了具有雙稀土中心的Tb0.9Eu0.1PIAMOFs材料，根據(jù)溫度與Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)的熒光強(qiáng)度比的線性關(guān)系探測了100～300K范圍內(nèi)的溫度。研究表明，該材料的相對靈敏度在0.43%～3.26%·K-1，絕對靈敏度為3.53%·K-1，材料的靈敏度得到了顯著改善。

上述大多數(shù)MOFs材料都是由Eu/Tb雙金屬中心構(gòu)筑得到的，這類材料的溫度探測范圍都集中在較低溫度區(qū)域，它們的實用性在一定程度上受到限制。為了彌補(bǔ)這一不足之處，Zhao等人通過理論計算設(shè)計合成了三重態(tài)能級是25269 cm-1的有機(jī)橋連配體聯(lián)苯聯(lián)苯-3,5-二甲酸（H2BPDA），和稀土離子配位得到了一種具有二維結(jié)構(gòu)的新型混合稀土MOF Tb0.8Eu0.2BPDA。在298～328K（生理溫度區(qū)域），該材料具有自校準(zhǔn)熒光溫度傳感特性，可作為生物組織細(xì)胞內(nèi)溫度探測和熱成像的候選材料。Du等人利用D-樟腦酸（D-cam,）和4,5-咪唑二羧酸（Himdc）兩種芳香羧酸作為有機(jī)配體，選取Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)作為中心金屬構(gòu)筑了一例高熱穩(wěn)定性的混稀土 MOF材料 [Eu0.7Tb0.3(D-cam)(Himdc)2(H2O)2]3。該材料在100～450K溫度范圍內(nèi)展示出熒光溫度傳感性能。

雖然具有雙發(fā)射中心的Eu/Tb-MOFs材料是一類非常好的感溫材料，并吸引了諸多研究者的興趣，但其性能仍然受發(fā)光中心所制約，自校準(zhǔn)參量僅能借助于Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)分別在544 nm和612 nm處的特征發(fā)射?；谠撗芯勘尘埃琙hao等人首次利用Nd(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)作為發(fā)光中心金屬，與2,3,5,6-四氟-1,4-苯二羧酸羧(H2BDC-F4)構(gòu)筑的在近紅外區(qū)域具有發(fā)光性能的雙稀土MOFsNd0.577Yb0.423BDC-F4。該材料的發(fā)光強(qiáng)度與溫度在293～313K溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。在后續(xù)的研究中，他們又選擇了具有星型結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體1,3,5-三（4-羧基苯基） （H3BTB），制備了一種在近紅外區(qū)發(fā)光的Nd/Yb-MOFs，借助于Nd(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)固有的發(fā)射強(qiáng)度比與溫度的線性關(guān)系探測了303～333K范圍內(nèi)的溫度，其探測相對靈敏度得到了顯著提高。此外，該材料具有較低的生物毒性，在生物或細(xì)胞內(nèi)溫度傳感領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

3 展望

發(fā)光MOFs材料由于其顯著的結(jié)構(gòu)多樣性和可調(diào)的發(fā)光位點(diǎn)，為開發(fā)不同類型的傳感器提供了廣闊的前景?，F(xiàn)有的研究表明，設(shè)計和合成用于溫度傳感的發(fā)光型MOF是一十分活躍的研究領(lǐng)域。本文中，我們總結(jié)了發(fā)光型MOF溫度計的最新研究進(jìn)展，著重介紹了基于雙峰強(qiáng)度的比率型MOF熒光溫度計相關(guān)研究進(jìn)展。發(fā)光MOFs材料具有多重發(fā)光中心，有利于研制雙發(fā)射比率溫度計?；煜⊥两饘費(fèi)OFs材料的成功制備為構(gòu)筑高精度和高靈敏度的熒光溫度計開辟了新的研究領(lǐng)域。