徐國鋒

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東 廣州 510530）

采用熱解技術(shù)可以將各種農(nóng)林廢棄物及有機垃圾等生物質(zhì)資源迅速轉(zhuǎn)化為儲運方便、用途廣泛的液體燃料（即生物油），有利于生物質(zhì)資源的規(guī)?；透咧祷茫瑢ΡＵ夏茉窗踩捅Ｗo環(huán)境具有重要意義。

1 生物質(zhì)熱解技術(shù)概況

生物質(zhì)熱解技術(shù)是指生物質(zhì)在完全沒有氧或缺氧條件下熱分解，最終生成木炭、生物油和不可冷凝氣體的過程。三種產(chǎn)物的比例取決于熱解工藝的類型和反應(yīng)條件。一般地，低溫低速熱解溫度不超過580℃，產(chǎn)物以木炭為主；高溫快速熱解溫度在700~1100℃，產(chǎn)物以不可冷凝的燃?xì)鉃橹?；中溫閃速熱解溫度在500~650℃，產(chǎn)物中燃料油產(chǎn)率較高，可達到60%~80%。

生物質(zhì)熱解技術(shù)可分為催化熱解和混合熱解。催化熱解是指在催化劑的參與下改變生物質(zhì)熱解氣成分，以實現(xiàn)生物油高收率和高品質(zhì)的熱解反應(yīng)過程。生物質(zhì)催化熱解主要包括2 種轉(zhuǎn)化方式[1]：1）在生物質(zhì)熱解過程中加入催化劑的直接催化熱解；2）將生物質(zhì)通過快速熱解轉(zhuǎn)化成生物油，然后進行催化提質(zhì)。催化熱解過程中，生物質(zhì)種類、熱解技術(shù)、催化劑添加方式及催化劑性質(zhì)等均會影響生物質(zhì)熱解制油效果，其中催化劑的選擇是改善生物油品質(zhì)的關(guān)鍵[2]。

混合熱解是指生物質(zhì)與其他物料的共熱解液化。目前生物質(zhì)與煤的共熱解研究較多，Krerkkaiwan 等[3]研究了煤與稻草和銀合歡2 種生物質(zhì)的共熱解，研究發(fā)現(xiàn)在生物質(zhì)與煤混合比為1∶1 時就表現(xiàn)出了較高的熱解協(xié)同效應(yīng)，共熱解反應(yīng)活性高于生物質(zhì)、煤單獨熱解反應(yīng)活性，共熱解生成焦炭活性也高于生物質(zhì)、煤單獨熱解生物生成焦炭的活性。吳凱等[4]研究了廢舊輪胎與生物質(zhì)松樹枝的共熱解，共熱解過程主要分為干燥階段（20~200℃）、氣化裂解階段（200~500℃）和二次裂解階段（500~800℃）3 個階段；廢舊輪胎摻混比例由100%下降至0 時，熱解初始溫度由358.0℃下降至288.5℃，熱解終止溫度由473.0℃下降至361.6℃。

2 熱解催化劑研究

催化劑的引入是獲得高品質(zhì)生物油的最為有效的手段。生物質(zhì)熱解催化劑主要包括：堿金屬鹽催化劑、分子篩催化劑、過濾金屬氧化物催化劑和金屬氧化物催化劑等。

2.1 堿金屬鹽催化劑

堿金屬鹽催化劑包括醋酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和氯化鉀等。堿金屬鹽可提高生物質(zhì)熱解反應(yīng)中H、O、OH 等自由基的濃度，增加熱解活性中心數(shù)量并降低熱解所需表觀活化能，進而影響生物質(zhì)熱解活性溫度區(qū)間。碳酸鉀和碳酸鈉等碳酸鹽用于木質(zhì)生物質(zhì)的熱解，研究發(fā)現(xiàn)，將碳酸鉀和碳酸鈉分別與三大素機械混合后進行快速熱解，發(fā)現(xiàn)碳酸鈉會抑制綜纖維素的分解，促進木質(zhì)素的分解，使得生物油的品質(zhì)有一定的提升，而碳酸鉀能夠降低綜纖維素的熱解溫度，降低反應(yīng)難度[5]。

2.2 分子篩催化劑

分子篩催化劑因其具有有獨特的孔道結(jié)構(gòu)及酸性，具有有擇型和催化以及完備的脫氧效果，可制備富含芳烴類的高品質(zhì)生物油。Adam 等[6]研究了4 種介孔催化劑（Al-MCM-41、Cu-MCM-41、SBA-15、Al-SBA-15）對木質(zhì)生物質(zhì)催化熱解的影響，研究發(fā)現(xiàn)，氣體產(chǎn)率、含水率、芳烴、酚類化合物和稠環(huán)芳烴明顯增加，羰基和酸的含量下降，Cu 增加了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，Al 增加了酚的含量。

2.3 過濾金屬氧化物催化劑

過濾金屬氧化物催化劑包括氧化鋅、氧化鎳、氧化鐵、氧化錳等。Zhou 等采用ZnO 催化劑，在固定床上研究了稻殼催化熱解制備生物油；研究顯示，ZnO 催化劑的添加能夠提升化覺得穩(wěn)定性較強的烷烴、烯烴、苯乙烯及烷基酚等化合物的產(chǎn)率，但會降低了生物油產(chǎn)率，并降低生物油中含氧基團的含量及生物油粘度，提高了生物油的穩(wěn)定性。

2.4 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑由于具有催化還原特性、較大孔徑、多價態(tài)和一定酸性等特點，在生物質(zhì)催化熱解過程中具有溫和的催化熱解性能，可一定程度上提高生物油的品質(zhì)。典型的金屬氧化物催化劑例如：氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅等。Veses 等使用鈣基催化劑CaO 和CaO－MgO對木材熱解進行了催化，實驗結(jié)果表明：使用上述2 種催化劑可有效降低生物油酸度及氧含量，獲得更好品質(zhì)的生物油。

3 生物質(zhì)熱解反應(yīng)器

生物質(zhì)熱解技術(shù)的核心是熱解反應(yīng)器，其熱解反應(yīng)器類型以及加熱方式對生物油產(chǎn)率和品質(zhì)影響顯著。熱解反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)。目前，常見的生物質(zhì)熱解反應(yīng)器主要有鼓泡流化床反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、傳輸床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器、螺旋反應(yīng)器、燒蝕渦流反應(yīng)器、真空熱解反應(yīng)器、內(nèi)循環(huán)串行流化床反應(yīng)器和下行床反應(yīng)器等。生物質(zhì)熱解工藝技術(shù)按照加熱方式的不同，主要分為外熱式、內(nèi)熱式和內(nèi)-外復(fù)合加熱式。

4 展望

由于生物質(zhì)具有可再生性、二氧化碳的凈排放為零且可與環(huán)境等方面兼容，以生物質(zhì)資源為原料制備燃料和化學(xué)品的生產(chǎn)受到了廣泛的關(guān)注。因此，生物質(zhì)熱解技術(shù)能夠生產(chǎn)具有有替代石油燃料潛力以及化工應(yīng)用前景的液體產(chǎn)物-生物油，在生物質(zhì)能源化領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢?；诖?，生物質(zhì)熱解技術(shù)制備生物油將經(jīng)歷一個重要的發(fā)展階段，今后面臨的挑戰(zhàn)包括以下幾個方面：生物質(zhì)原料的供給與生產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)催化劑的開發(fā)、裂解反應(yīng)機理和動力學(xué)、產(chǎn)品的分離純化等。