季天委，顏軍，陳思力

(浙江省耕地質(zhì)量與肥料管理局，浙江 杭州 310020)

鈣、鎂是植物必需的中量營(yíng)養(yǎng)元素。植物缺鈣時(shí)，頂芽、側(cè)芽、根尖等分生組織容易腐爛死亡；植物缺鎂時(shí)，植株矮小，生長(zhǎng)緩慢[1]。復(fù)混肥料含有較多的中量元素，近年來(lái)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上得到了廣泛應(yīng)用。通過(guò)施用中量元素可以彌補(bǔ)農(nóng)作物中量元素的不足，提高農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和品質(zhì)[2]。目前，復(fù)混肥料中鈣鎂測(cè)定有國(guó)家推薦性標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 19203—2003)。近年來(lái)，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥料和有機(jī)緩釋肥中鈣鎂檢測(cè)也有需求，但尚未有相應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，因此本文對(duì)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥料和有機(jī)緩釋肥中鈣鎂的提取和測(cè)定進(jìn)行了試驗(yàn)。鑒于土壤、肥料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)已廣泛采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)檢測(cè)技術(shù)[3]，故本文也采用ICP-AES法測(cè)定有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥料和有機(jī)緩釋肥中的鈣鎂含量。由于肥料中添加的鈣鎂含量接近2%[4]，結(jié)合鈣鎂的ICP-AES法中標(biāo)準(zhǔn)溶液最高點(diǎn)濃度為100 mg·L-1，本文方法在試驗(yàn)過(guò)程中減少了稱樣量，因此也相應(yīng)減少了硝酸和高氯酸試劑的用量。此外，本文方法還避免使用指示劑、掩蔽劑等多種試劑，具有環(huán)保節(jié)能、操作方便的特點(diǎn)?，F(xiàn)總結(jié)報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1 材料

有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料樣品3個(gè)，編號(hào)分別為WT19、WT20、WT95；有機(jī)緩釋肥樣品2個(gè)，編號(hào)分別為WT86、WT52。各樣品的養(yǎng)分和有機(jī)質(zhì)含量如下：WT19，N 9.26%，P2O54.08%，K2O 18.24%，有機(jī)質(zhì)含量26.1%；WT20，N 15.89%，P2O55.38%，K2O 9.34%，有機(jī)質(zhì)含量27.0%；WT95，N 7.95%，P2O54.14%，K2O 13.32%，有機(jī)質(zhì)含量24.6%；WT86，N 9.90%，P2O54.74%，K2O 6.24%，有機(jī)質(zhì)含量22.4%；WT52，N 16.09%，P2O54.08%，K2O 8.14%，有機(jī)質(zhì)含量26.1%。

主要儀器：電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(THERMO iCAP 6000)。

鈣標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，1 000 mg·L-1；鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，1 000 mg·L-1：均購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.2 前處理消解

方法1：稱取樣品約1 g(精確至0.000 1 g)，置于400 mL高型燒杯中，加入7.5 mL硝酸，加熱消解至近干，稍冷加入2.5 mL高氯酸，蓋上表面皿。緩慢加熱至冒白煙，繼續(xù)加熱直至溶液呈淡色清液。冷卻至室溫，定量轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。干過(guò)濾，濾液為試樣待測(cè)液。同時(shí)制備全程序空白溶液。

方法2：采用GB/T 19203—2003中3.3.2節(jié)方法，作為對(duì)照。

1.3 測(cè)定

方法1：用鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制鈣鎂混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液(mg·L-1)：(0，0)、(5，5)、(10，、10)、(40，40)、(80，80)和(100，100)，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用全程序空白溶液定容。測(cè)定前，根據(jù)待測(cè)元素的性質(zhì)和儀器性能，進(jìn)行氬氣流量、觀測(cè)高度、射頻發(fā)生器功率、積分時(shí)間等測(cè)量條件的優(yōu)化。選擇鈣測(cè)定特征波長(zhǎng)317.933 nm、鎂測(cè)定特征波長(zhǎng)285.213 nm，用等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定鈣鎂混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，再測(cè)定試樣待測(cè)液和全程序空白溶液。

方法2：采用GB/T 19203—2003中EDTA(乙二胺四乙酸)容量法，作為對(duì)照。

1.4 研究?jī)?nèi)容

按1.2節(jié)前處理方法1制備WT95、WT86、WT52的試樣待測(cè)液，采用ICP-AES法測(cè)定試樣待測(cè)液中鈣鎂含量；按1.2節(jié)前處理方法2制備WT95、WT86、WT52的試樣待測(cè)液，采用EDTA容量法測(cè)定試樣待測(cè)液中鈣鎂含量。每個(gè)樣品處理做2次平行。

吸取1 000 mg·L-1鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液和1 000 mg·L-1鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.25、0.50、2.00、4.00、5.00 mL置于6個(gè)50 mL容量瓶中，用全程序空白溶液定容，搖勻，配制得到鈣鎂混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液(mg·L-1)：(0，0)、(5，5)、(10，10)、(40，40)、(80，80)和(100，100)。再同樣吸取一組標(biāo)準(zhǔn)溶液，用蒸餾水定容，搖勻，制得另一組鈣鎂混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。用ICP-AES法測(cè)定全程序空白溶液和蒸餾水定容配制的鈣鎂混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)曲線。按1.2節(jié)前處理方法1制備WT19、WT20的試樣待測(cè)液，分別以前述構(gòu)建的標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)2個(gè)樣品的鈣鎂含量進(jìn)行6次平行測(cè)定，研究以不同試劑配制混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

試樣待測(cè)液中鈣鎂濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線配制的最高濃度時(shí)，應(yīng)使用全程序空白溶液稀釋待測(cè)液，若用蒸餾水稀釋，可能會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。為此，特研究不同體積全程序空白溶液對(duì)鈣鎂含量測(cè)定的影響。

以WT19和WT20為材料做全程序回收率測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù)2次。每個(gè)樣品稱取約1 g，每份試樣均添加5.00 mL 1 000 mg·L-1鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液和1 000 mg·L-1鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2節(jié)前處理方法1制備試樣待測(cè)液，按1.3節(jié)測(cè)定方法1測(cè)定，計(jì)算回收率，檢出限以3倍10次空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同方法測(cè)定肥料中鈣鎂含量的結(jié)果及準(zhǔn)確度、精密度對(duì)比

如表1所示，WT95樣品的鈣鎂含量結(jié)果，2種方法一致；WT86和WT52樣品的鈣鎂含量結(jié)果，經(jīng)分析，無(wú)顯著差異。說(shuō)明本文方法測(cè)定的肥料中鈣鎂含量與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比結(jié)果準(zhǔn)確。從樣品平行測(cè)定的絕對(duì)差值比較，ICP-AES法的精密度優(yōu)于EDTA容量法。

表1 肥料鈣鎂含量的ICP-AES法與EDTA容量法

2.2 以不同試劑配制混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液對(duì)測(cè)定鈣鎂含量的影響

用ICP-AES法測(cè)定分別用全程序空白溶液和蒸餾水定容配制的鈣鎂混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別構(gòu)建線性方程。對(duì)于以全程序空白溶液定容的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，鈣、鎂的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別為y=1 935.8x+360.20(r=0.999 998)和y=3 117.6x+65.328(r=0.999 878)，以下記為標(biāo)線系1；對(duì)于以蒸餾水定容的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，鈣、鎂的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別為y=1 989.5x+9.894 5(r=0.999 986)和y=3 130.6x+12.240(r=0.999 826)，以下記為標(biāo)線系2。

如表2所示，基于以蒸餾水定容配制的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液構(gòu)建的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定的結(jié)果略高，兩者差異顯著，對(duì)于WT19樣品而言，兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果的差異達(dá)極顯著水平。6次平行測(cè)定結(jié)果表明，肥料鈣鎂含量的ICP-AES法測(cè)定極差范圍為0.07%～0.11%，相應(yīng)變異系數(shù)為2.78%～5.49%。

表2 基于不同標(biāo)線系的鈣鎂含量測(cè)定結(jié)果

注：標(biāo)*的表示差異顯著(P<0.05)；標(biāo)**的表示差異極顯著(P<0.01)。

2.3 全程序空白基體效應(yīng)的影響

試樣待測(cè)液中鈣鎂濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線配制的最高濃度時(shí)，應(yīng)使用全程序空白溶液稀釋待測(cè)液，若用蒸餾水稀釋，可能會(huì)影響測(cè)定結(jié)果，因此有必要研究一定體積內(nèi)加入不同體積全程序空白溶液對(duì)鈣鎂含量測(cè)定的影響。如圖1所示，隨著全程序空白溶液體積增加，5 mg·L-1鈣溶液的測(cè)定響應(yīng)值略有增加趨勢(shì)，但40 mg·L-1鈣溶液的測(cè)定響應(yīng)值很弱。結(jié)果說(shuō)明，用全程序空白溶液稀釋對(duì)鎂含量的測(cè)定影響很弱，可以忽略不計(jì)。

圖1 全程序空白溶液對(duì)(A)5 mg·L-1和40(B)鈣鎂溶液測(cè)定響應(yīng)值的影響

2.4 ICP-AES法測(cè)定的回收率和檢出限

經(jīng)測(cè)算，肥料中鈣和鎂的ICP-AES法回收率分別為98%和96%，檢出限分別為0.012 mg·L-1和0.003 mg·L-1。

3 小結(jié)

本研究提出了用于測(cè)定有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料和

有機(jī)緩釋肥中鈣鎂含量的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。試驗(yàn)結(jié)果顯示，本方法測(cè)定結(jié)果與GB/T 19203—2003的EDTA容量法無(wú)顯著差異，測(cè)定結(jié)果能滿足準(zhǔn)確度要求。

由于前處理過(guò)程中用到硝酸和高氯酸等試劑，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液若直接用蒸餾水定容配制，則存在系統(tǒng)誤差。本試驗(yàn)表明，用蒸餾水定容的標(biāo)準(zhǔn)系列曲線測(cè)定肥料中鈣鎂含量結(jié)果高于全程序空白溶液定容測(cè)定結(jié)果，且兩者存在顯著差異。當(dāng)試樣待測(cè)液測(cè)定值超出標(biāo)準(zhǔn)系列溶液最高濃度測(cè)定范圍時(shí)，用全程序空白溶液稀釋待測(cè)液，不影響肥料中鎂含量測(cè)定結(jié)果；當(dāng)稀釋待測(cè)液中鈣含量測(cè)定值超過(guò)40 mg·L-1及以上時(shí)，用全程序空白溶液稀釋待測(cè)液不影響肥料中鈣含量測(cè)定結(jié)果。本方法的鈣鎂含量全程序空白回收率分別為98%和96%，方法檢出限分別為0.012 mg·L-1和0.003 mg·L-1。