王文凌,黃興元,*,王都陽(yáng),李孟山,柳和生

(1. 南昌大學(xué)江西省高性能精確成型重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南昌 330031；2. 贛南師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院, 江西 贛州 341000；3.東華理工大學(xué)江西省聚合物微納制造與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南昌 330013)

0 前言

20世紀(jì)80年代，美國(guó)麻省理工學(xué)院的Suh教授[1-2]發(fā)明了微孔發(fā)泡技術(shù)，應(yīng)運(yùn)而生的微孔塑料由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性、抗沖擊性等優(yōu)良性能被越來(lái)越多的人所關(guān)注[3]。

超臨界流體輔助物理擠出發(fā)泡工藝作為發(fā)泡塑料的主要工業(yè)化生產(chǎn)方式具有連續(xù)性、生產(chǎn)效率高和環(huán)境友好等特點(diǎn)[4]。其中常用的超臨界流體(SCF)是ScCO2，氣泡濃度可以達(dá)到傳統(tǒng)發(fā)泡工藝的10倍以上[5]，解決了傳統(tǒng)工藝無(wú)法實(shí)現(xiàn)高濃度惰性氣體與單相聚合物理想發(fā)泡的難題。微孔塑料擠出發(fā)泡成型過(guò)程可分為：氣體/聚合物均相體系的形成、氣泡成核、氣泡的長(zhǎng)大和定型幾個(gè)步驟，其中最關(guān)鍵的一步是氣體/聚合物均相體系的形成，均相體形成的快慢嚴(yán)重影響著后續(xù)的氣泡成核、泡孔分布與長(zhǎng)大[6-7]，而均相體形成的快慢取決于氣體在聚合物中的溶解行為。溶解性是衡量熔體兼容性的重要物理化學(xué)屬性之一[8]，開展ScCO2在聚合物中溶解行為的研究，有助于明確不同工藝條件及物性參數(shù)對(duì)ScCO2在聚合物中溶解行為的影響規(guī)律，特別是合理制定工藝參數(shù)和改進(jìn)實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)提升微孔塑料的發(fā)泡效果，拓展該項(xiàng)技術(shù)的穩(wěn)定性和適用空間有重要意義。

現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)學(xué)者的研究已經(jīng)確定了在微孔塑料連續(xù)成型過(guò)程中均相體形成時(shí)間的縮短是螺桿和混合元件作用的結(jié)果[9-11]，但并未獲悉作用機(jī)理。為了研究該作用機(jī)理，本文設(shè)計(jì)了一種測(cè)量ScCO2在聚合物中溶解行為的新裝置，并以PS為模型材料，測(cè)量ScCO2在PS中的溶解量及溶解速度，以此驗(yàn)證裝置的可行性。

1 測(cè)量ScCO2在聚合物中溶解行為的裝置

目前研究ScCO2在聚合物中溶解行為主要采用以壓差法及稱量法為原理的裝置，但壓差法裝置在高壓條件下的漏氣問(wèn)題及稱量法裝置無(wú)法應(yīng)用于攪拌混合環(huán)境的特點(diǎn)使得以上述原理構(gòu)建的實(shí)驗(yàn)裝置無(wú)法應(yīng)用于ScCO2在聚合物中溶解的機(jī)理研究，故而作者選擇了自行設(shè)計(jì)一套新裝置。

1.1 新裝置的工作原理

測(cè)量ScCO2在聚合物中溶解行為的裝置的工作原理是：將定量的聚合物放在總量一定的ScCO2中，保持體系溫度和壓力恒定，測(cè)量任意時(shí)刻體積的減少量，其與聚合物溶脹的體積差值即為此時(shí)溶解到聚合物中ScCO2的溶解量，待其體積不再減少時(shí)的溶解量即為溶解度，通過(guò)不同時(shí)刻的溶解量可進(jìn)一步獲得溶解量及溶解速度隨溶解時(shí)間的變化關(guān)系。根據(jù)該原理，作者設(shè)計(jì)了一種基于體積法測(cè)量ScCO2在聚合物中溶解行為的裝置，如圖1所示。

1—二氧化碳儲(chǔ)氣罐 2—限壓閥 3、8—壓力表 4—增壓泵 5—電接點(diǎn)壓力表 6、17—溫度傳感器 7—位移傳感器 9—保壓閥 10—補(bǔ)氣閥 11—活塞缸 12—流入閥 13—升降臺(tái) 14—反應(yīng)釜 15—攪拌電機(jī) 16—轉(zhuǎn)速控制器 18—安全閥 19—放空閥 20—油浴缸 21—真空閥 22—真空泵圖1 裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the device

1.2 新裝置的設(shè)計(jì)

新裝置由包含反應(yīng)釜體和活塞剛體的主體、加熱系統(tǒng)、加壓系統(tǒng)、測(cè)量?jī)x器儀表四大部分組成。

對(duì)于裝置的主體選材，既需要裝置的反應(yīng)釜體(Φ120 mm×180 mm)和活塞剛體(Φ105 mm×360 mm)保證良好的氣密性，又需要承受CO2臨界壓力(7.38 MPa)以上的壓力，故采用不銹鋼材質(zhì)并進(jìn)行耐CO2處理，對(duì)于易漏氣部位采用四氟密封。由于裝置的作用是揭示ScCO2在聚合物中的溶解機(jī)理，在攪拌過(guò)程中，需要充分保證攪拌均勻而無(wú)需提供較大的攪拌速率，故采用磁力攪拌反應(yīng)釜裝置，有效的確保了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均勻攪拌及混合物均勻受熱。

裝置的加熱系統(tǒng)，采用工業(yè)級(jí)導(dǎo)熱油進(jìn)行油浴加熱，在提供最高溫度達(dá)300 ℃的前提下能保證活塞及反應(yīng)釜受熱均勻；此外，為了實(shí)現(xiàn)熱源與反應(yīng)釜、活塞部分靈活分離，將油浴缸設(shè)計(jì)成升降式，采用絲桿傳動(dòng)可連續(xù)穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)油浴缸的升降。

裝置的加壓系統(tǒng)，由CO2氣瓶輸送的氣體經(jīng)單螺桿空氣壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)增壓泵加壓后注入活塞及反應(yīng)釜內(nèi)，可使氣體壓力達(dá)20 MPa以上，極大增加了實(shí)驗(yàn)壓力的調(diào)控范圍。

裝置的位移傳感器直接與活塞缸相連，將實(shí)驗(yàn)獲得的位移數(shù)據(jù)傳輸給與之相連的計(jì)算機(jī)，傳輸頻率可達(dá)1 s/個(gè)。裝置采用的主要測(cè)量?jī)x表及測(cè)量精度和范圍見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)裝置的測(cè)量?jī)x表

根據(jù)以上設(shè)計(jì)研制的裝置圖見圖2。基于新裝置的結(jié)構(gòu)分析，其具有以下特點(diǎn)：

(1)通過(guò)記錄位移隨時(shí)間的變化可以獲得溶解量和溶解速度；

(2)便于調(diào)節(jié)的溫度和壓力可測(cè)量溫度壓力對(duì)溶解量和溶解速度的影響；

(3)通過(guò)安裝攪拌元件并施加不同轉(zhuǎn)速能比較有無(wú)攪拌元件及不同攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)溶解速度的影響。

圖2 裝置圖Fig.2 Device diagram

2 裝置可行性分析

本文通過(guò)新裝置測(cè)量443.15～463.15 K，7.5～9.5 MPa范圍內(nèi)ScCO2在100 g PS中的溶解量及溶解速度，將測(cè)量結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)資料[12-13]做對(duì)比，從而判斷新裝置可行性。

2.1 試驗(yàn)材料

干燥的通用級(jí)聚苯乙烯粒料，純度≥99.7 %，相對(duì)分子質(zhì)量為1×105，密度1.05 g/cm3，臺(tái)化聚苯乙烯有限公司；

CO2，純度≥99.5 %，南昌國(guó)輝氣體有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)在反應(yīng)釜內(nèi)加入PS粒料后，關(guān)閉進(jìn)氣閥、保壓閥、放空閥及安全閥，打開真空閥和流入閥，對(duì)釜體內(nèi)部抽真空處理后，關(guān)閉真空閥和流入閥；

(2)油浴加熱反應(yīng)釜及活塞缸，使活塞缸及反應(yīng)釜內(nèi)部溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需溫度T，打開進(jìn)氣閥，通入CO2至活塞缸內(nèi)達(dá)到較高壓力(高于實(shí)驗(yàn)壓力p)后，關(guān)閉進(jìn)氣閥，靜置一段時(shí)間，待活塞缸內(nèi)部溫度重新達(dá)到T；

(3)打開流入閥使CO2進(jìn)入釜體，通過(guò)保壓閥的開啟與關(guān)閉控制釜內(nèi)壓力，使釜內(nèi)壓力于整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均為p；

(4)計(jì)算機(jī)記錄位移傳感器輸出的位移信號(hào)(頻率1次/s)，直到位移不隨時(shí)間變化為止；

(5)實(shí)驗(yàn)結(jié)束，開啟放空閥，釋放廢氣后安全拆卸儀器并取出混合物料。

2.3 相關(guān)計(jì)算

由于位移傳感器直接輸出量是不同時(shí)刻的位移值，還需在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步求解溶解量及溶解速度。以下是計(jì)算方法：

某一時(shí)刻t，CO2在PS中的溶解量St(g/g)以每克聚合物中的質(zhì)量表示為

(1)

(2)

式中Vt——t時(shí)刻PS中溶解的ScCO2的體積，m3

p——絕對(duì)壓力，MPa

z——ScCO2的壓縮因子

R——通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)

T——絕對(duì)溫度，K

m——PS的質(zhì)量，g

d——活塞缸直徑，m

Δht——t時(shí)刻溶解前后的位移差，m。

溶解平衡后的最終溶解度S對(duì)應(yīng)的溶解體積及位移差分別表示為V和Δh。而實(shí)際上，ScCO2溶于聚合物造成聚合物體積的膨脹，會(huì)影響Vt的結(jié)果，由于無(wú)法直接通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲取聚合物的溶脹體積，本文采用二元體系SANCHEZ-LACOMBE狀態(tài)方程(S-L EOS)間接獲取達(dá)到溶解平衡后ScCO2溶于聚合物中形成的混合物的密度ρm，計(jì)算方法見文獻(xiàn)[14-16]，再由式(3)近似計(jì)算聚合物的溶脹體積，式(4)為對(duì)應(yīng)的V的修正式。對(duì)t時(shí)刻溶解量的修正采用等比例法，見式(5)。

(3)

(4)

(5)

式中VS——ScCO2溶解于PS中脹大的體積，m3

ρm——p、T時(shí)對(duì)應(yīng)的ScCO2/PS混合體系的密度，g/m3

ρPS——p、T時(shí)對(duì)應(yīng)的聚苯乙烯的密度，g/m3

St0、St1——分別為修正前后t時(shí)刻的溶解量

V0、V1——分別為修正前后溶解的最終體積

基于所求得的溶解量數(shù)據(jù)，利用Origin軟件對(duì)溶解量數(shù)據(jù)作關(guān)于時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)即可獲得溶解速度。

2.4 結(jié)果分析

2.4.1 溶解量

溫度/K:1—443.15 2—453.15 3—463.15 壓力/MPa:(a)7.5 (b)8.5 (c)9.5圖3 溫度、壓力對(duì)ScCO2在PS中溶解量的影響Fig.3 Effect of temperature and pressure on the dissolution of ScCO2 in PS

通過(guò)實(shí)驗(yàn)的位移值計(jì)算ScCO2在PS中的溶解量，將不同時(shí)刻的溶解量用一條平滑的曲線連接繪制成溶解量—時(shí)間曲線圖，如圖3所示。從圖中可見，ScCO2在PS中的溶解過(guò)程表現(xiàn)為：初始階段溶解速度快，溶解量急劇增大，隨著溶解過(guò)程的進(jìn)行，溶解量依舊處于增長(zhǎng)狀態(tài)，但增幅降低，直至達(dá)到溶解平衡后，溶解量不再隨時(shí)間推移而改變，此時(shí)的溶解量即為溶解度。

現(xiàn)有文獻(xiàn)資料中記錄的PS在ScCO2中的溶解度數(shù)據(jù)十分匱乏，且暫未發(fā)現(xiàn)與本文同條件下的溶解度數(shù)據(jù)，無(wú)法將實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值直接對(duì)比。但根據(jù)文獻(xiàn)[14,17-18]的描述，S-L狀態(tài)方程對(duì)PS在ScCO2中的溶解度有較好的關(guān)聯(lián)效果，故本文采用S-L狀態(tài)方程計(jì)算溶解度，通過(guò)比較溶解度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值確認(rèn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，計(jì)算方法見文獻(xiàn)[14-16]。圖4為溶解度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比圖，表2為溶解度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值相對(duì)偏差表。

■—T=443.15 K，實(shí)驗(yàn)值 □—T=443.15 K,計(jì)算值▲—T=453.15 K,實(shí)驗(yàn)值 △—T=453.15 K,計(jì)算值●—T=463.15 K，實(shí)驗(yàn)值 ○—T=463.15 K，計(jì)算值圖4 溶解度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比Fig.4 Comparison between experimental and calculated values of solubility

表中數(shù)據(jù)反應(yīng)出的相對(duì)偏差均低于20 %，表明實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的吻合度較好。

表2 溶解度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值相對(duì)偏差表

注：表中相對(duì)偏差=(實(shí)驗(yàn)值-計(jì)算值)/計(jì)算值

2.4.2 溶解速度

圖5是通過(guò)Origin軟件對(duì)溶解量隨時(shí)間的變化曲線作關(guān)于時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)獲得的溶解速度隨時(shí)間的變化曲線圖，便于觀察，已對(duì)局部圖像做放大處理。從圖中可以看出，ScCO2在PS中的溶解速度表現(xiàn)為：溶解前期，溶解速度快，隨著時(shí)間的推移，溶解速度減慢，達(dá)到溶解平衡后，溶解速度歸零。對(duì)比同一圖中的不同曲線可見，壓力一定時(shí)，溫度越高，溶解過(guò)程前期的溶解速度也越大；而對(duì)比不同圖中的同溫曲線可見，當(dāng)溫度一定時(shí)，壓力升高也提高了溶解過(guò)程前期的溶解速度。

溫度/K：1—443.15 2—453.15 3—463.15壓力/MPa:(a)7.5 (b)8.5 (c)9.5圖5 溫度、壓力對(duì)ScCO2在PS中溶解速度的影響Fig.5 Effect of temperature and pressure on dissolution velocity of ScCO2 in PS

擴(kuò)散系數(shù)表征分子的擴(kuò)散程度，擴(kuò)散系數(shù)越大表示分子擴(kuò)散速度越快，即溶解速度也越快。本文通過(guò)溶解速度圖像近似計(jì)算ScCO2在PS中的擴(kuò)散系數(shù)說(shuō)明裝置在測(cè)量溶解速度中的可行性。由于實(shí)驗(yàn)環(huán)境中聚合物的溶脹對(duì)溶解量的影響較小，擴(kuò)散過(guò)程可用菲克第二定律描述，見式(6)[18]，其近似表達(dá)式見式(7)[19-20]，

(6)

(7)

式中Mt——t時(shí)刻ScCO2在混合體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %

M∞——溶解平衡后ScCO2在混合體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %

D——擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

l——聚合物熔體的厚度，m

其中：

l=m/ρ1

(8)

根據(jù)式(6)～(8)，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制圖像，從圖像的斜率求得近似的擴(kuò)散系數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件下的擴(kuò)散系數(shù)見表3。表中數(shù)據(jù)顯示，本文近似計(jì)算的擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級(jí)(10-10)與Sato等[12]的數(shù)量級(jí)相同，而與Areerat等[13]的數(shù)量級(jí)(10-9)僅相差一位，這歸因于測(cè)量的方式方法的差異。擴(kuò)散系數(shù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)表現(xiàn)出相同數(shù)量級(jí)表明了裝置測(cè)量溶解速度的可行性。

表3 實(shí)驗(yàn)條件下的擴(kuò)散系數(shù)D

3 結(jié)論

(1)在體積法的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了一套測(cè)量ScCO2在聚合物中溶解行為的新裝置，并以PS為模型材料，借助新裝置測(cè)量ScCO2在其中的溶解度及溶解速度，由此判斷裝置的可行性。

(2)443.15～463.15 K、7.5～9.5 MPa時(shí)，ScCO2在PS中溶解度的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值表現(xiàn)出了較高的吻合度，相對(duì)誤差低于20 %，表明新裝置能夠測(cè)量ScCO2在聚合物中的溶解度；ScCO2在PS中擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值表現(xiàn)出了相同數(shù)量級(jí)，表明新裝置能夠測(cè)量ScCO2在聚合物中的溶解速度；表明設(shè)計(jì)的新裝置能夠進(jìn)行ScCO2在聚合物中溶解行為的測(cè)量。