劉 偉，楊余杰，何仕成

(貴州理工學院材料與冶金工程學院，貴陽 550003)

0 前言

PU泡沫是用多元異氰酸酯和多元羥基化合物等反應物通過鏈增長反應和發(fā)泡反應制得的多孔結構聚合物。根據材料硬度特征，PU泡沫可以分為軟質和硬質2種[1]。其中在軟質PU泡沫中，慢回彈PU泡沫不僅具有良好的吸能減震效果和隔音效果，還具有緩慢幾秒回彈的特性和和高滯后的特點，表現出獨特的壓力消散行為和緩沖吸能性能，被廣泛用于高端沙發(fā)、床墊和坐墊的制造[2-3]。PU泡沫的可控慢回彈性能的設計成為該材料的研究熱點[4-5]。為了改善其回彈性能，通常利用調整聚醚多元醇的比例來實現。生活中常見的CFG是一種全降解生物質，是由50 %以上碳水化合物(阿拉伯半乳聚糖、半乳甘露聚糖、纖維素等)、14 %蛋白質(11-S貯存蛋白、游離氨基酸等)、36 %油脂和淀粉等組成的復雜混合體系。其主要成分蛋白質和碳水化合物在咖啡浸出后被保留，且含有豐富的羧基、羥基和氨基等反應基團[6-7]。這類基團有利于參與PU泡沫的反應。然而CFG生物質材料目前僅作為廚余垃圾，或堆肥、或填埋、或焚燒等方式處理，其附加值利用程度極低[8]。CFG填充到PU泡沫中可以實現資源的綜合利用，同時具有降低PU泡沫成本和調控回彈性能的巨大潛力。

然而，CFG填充PU泡沫的關鍵點在于PU聚合反應和發(fā)泡反應的影響效應。在高含量CFG填充時，異氰酸酯將不僅與聚醚多元醇反應，同時也與CFG的羥基發(fā)生鏈增長反應。所以，CFG填充改性法不僅是一種簡單的體積性物理填加，也是一種反應性填加。在該反應性填充過程中，有兩個方面的作用將影響PU泡沫的最終性能，其一是CFG與PU制備原料之間存在復雜的相互反應，制備的PU分子鏈拓撲結構不同將影響泡沫的性能；其二是在PU發(fā)泡過程中，隨反應時間延長，分子鏈增長和交聯度逐漸提高，基體彈性提高，同時發(fā)泡反應產生大量氣體，具有高彈性的泡孔壁會收到劇烈拉伸作用，CFG也由堆砌結構分解到重新團聚，其分散狀態(tài)將對最終使用性能產生影響。

目前，CFG改性PU泡沫的相關研究較少，特別是高填充量下PU材料的制備和慢回彈性能研究更是鮮見報道。因此，本文將利用CFG、二甲基甲烷二異氰酸酯和聚醚多元醇制備PU/CFG泡沫。并研究PU/CFG泡沫的隔熱和力學性能，為探索CFG在PU泡沫領域的綜合利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MDI，WANNATE MDI100，NCO質量分數約為31 %，煙臺萬華集團；

聚醚多元醇，WANOL F3135，羥值為33.5 mgKOH/g，煙臺萬華集團；

CFG，取自美國星巴克公司；

辛酸亞錫，化學純，麥克林試劑公司；

乙二胺，化學純，國藥集團試劑有限公司；

一縮二丙二醇，化學純，國藥集團試劑有限公司；

硅油，化學純，國藥集團試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

精密鼓風干燥箱，BPG-9140A，上海一恒科學儀器有限公司；

光學顯微鏡，BA310，廈門Motic有限公司；

力學萬能試驗機，CMT6104，新三思計量技術有限公司；

密度天平，JA3003J，上海恒平儀器公司；

開閉孔率測定儀，ULTRAPY 1200e，美國康塔公司；

激光熱導率測量儀，LFA-427型，德國耐馳公司。

1.3 樣品制備

PU/CFG泡沫制備：收集的CFG利用酒精清洗并使用鼓風干燥箱在60 ℃溫度下干燥12 h；按照表1將不同配比的PU/CFG體系進行原料稱量。將聚醚多元醇、水、辛酸亞錫、乙二胺、一縮二丙二醇、硅油和CFG以質量份為單位在容器內利用電動攪拌混合，攪拌速率為3 000 r/min?；旌虾蟮臉悠返谷肽＞咧胁⒓尤隡DI混合均勻，開始發(fā)泡，記錄發(fā)泡過程的起始時間和完成時間；隨后得到不同配比的PU/CFG泡沫，放入75 ℃的烘箱中干燥1 h，截取發(fā)泡芯層作測試樣品。

表1 PU/CFG樣品配方 份

1.4 性能測試與結構表征

泡孔結構表征：PU/CFG泡沫的密度采用排水法進行測試，每組樣品測試3次，取平均值作為該樣品的密度；采用光學顯微鏡對PU/CFG泡沫的泡孔結構進行表征。泡孔尺寸利用Image Tool軟件統(tǒng)計，泡孔密度通過式(1)進行計算：

(1)

式中Nc——泡孔密度，g/cm3

ER——泡沫的發(fā)泡倍率

R——光學顯微照片中泡沫的泡孔平均直徑，μm

泡沫性能測試：拉伸強度按照GB/T 6344—1996測定；不同溫度下的PU泡沫回彈性能測試，首先切割50 mm×50 mm×20 mm 樣品，放置入烘箱內，將一個1 kg的正方體鐵塊放在樣品中間壓縮1 min，然后記錄樣品恢復原樣的時間；PU/CFG泡沫的熱導率采用激光熱導率測量儀進行測試，樣品尺寸為10 mm×10 mm×5 mm。

2 結果與討論

2.1 PU/CFG泡沫的發(fā)泡過程研究

表2中發(fā)泡的起始時間和完成時間是表征CFG對PU泡沫制備反應影響的直觀參數。在PU/CFG泡沫的發(fā)泡過程中，存在兩個主要的反應：一個是MDI與羥基化合物的鏈增長反應，另一個是MDI與水產生的發(fā)泡反應。上述兩個反應是典型的競爭反應。而這兩個主要反應中都有MDI參與，且MDI加入量是固定的。此時，鏈增長反應受控于含羥基化合物的濃度，發(fā)泡反應受控于水含量。在反應體系中，聚醚多元醇和CFG都具有大量羥基，能夠與MDI進行反應，提高PU聚合反應和交聯度，從而提高泡孔壁彈性。另一方面，MDI的異氰酸酯基團濃度隨鏈增長反應進行而過度消耗，能夠與水產生發(fā)泡反應的量減少， 從而發(fā)泡氣體產生的時間和發(fā)泡過程完成時間變長。因此，隨著CFG含量從0增加到40 %，PU泡沫的發(fā)泡起始時間由10 s提高至45 s，而發(fā)泡完成時間由25 s提高至92 s。從表2中還可以發(fā)現隨著CFG含量增加，PU泡沫的開孔率呈現降低趨勢，這種現象與鏈增長反應使得交聯度增大有關，同時也與發(fā)泡反應產生的氣體減少有關?？偨Y而言，泡孔壁的彈性增大，氣體減少，導致PU/CFG40泡沫開孔率降低至15 %。

表2 PU/CFG泡沫的發(fā)泡過程參數

(a)PU (b)PU/CFG10 (c)PU/CFG20 (d)PU/CFG30 (e)PU/CFG40圖1 PU/CFG泡沫的光學顯微鏡照片Fig.1 Optical microscopy photos of PU/coffee ground foams

2.2 PU/CFG泡沫的泡孔結構研究

圖1和表3為不同CFG含量的PU/CFG泡沫的泡孔形態(tài)圖及其泡孔結構參數。從圖1中可以看出純PU泡沫的泡孔呈球形，且泡孔尺寸的均勻性較差，在泡沫中同時存在著大量尺寸約為100 μm的小泡孔和少量尺寸為1 mm的大泡孔。這種復合泡孔結構的產生可歸因于局部鏈增長反應不均勻所致。首先，局部的鏈增長慢產生PU交聯度和彈性較低。其次，在氣體產生過程中，這部分彈性較差的PU基體不能夠承受劇烈的拉伸作用力產生泡孔合并現象。因此局部出現尺寸約為1 mm的大泡孔。相反，PU泡沫引入CFG后泡孔結構均勻性顯著改善，泡孔合并和破裂的現象明顯減少，泡孔形態(tài)由球形演變?yōu)槲暹吺骟w結構。這種變化趨勢主要是在發(fā)泡過程中，泡孔壁上的高交聯度PU分子鏈和CFG受到強烈的拉伸形變，而高交聯結構的PU部分能夠存儲彈性形變能量，減少損耗能量。作為分散相的CFG粒子在拉伸形變下發(fā)生可恢復的彈性形變或變形取向，維持泡孔結構穩(wěn)定，減少泡孔合并和破裂現象。

從表3中可以看出，PU泡沫的發(fā)泡倍率為4.44倍，泡孔密度為2.08×105個/cm3。相比之下，加入10 %的CFG后，PU的發(fā)泡倍率小幅度提升至9.45倍，這種現象與泡孔異相成核方式有關。另一方面，繼續(xù)提高CFG含量，其發(fā)泡倍率由降低至4.08倍。此外，泡孔密度提高至9.98×105個/cm3。提高CFG含量導致發(fā)泡倍率下降可能與CFG中大量的羥基有關，即羥基消耗了MDI，導致能夠與水反應產生的發(fā)泡氣體量降低，從而導致發(fā)泡倍率下降。同時，高彈性在泡孔生長過程中有利于維持泡孔結構穩(wěn)定，減少泡孔合并或破裂現象，泡孔密度值反而上升。

表3 PU/CFG泡沫的泡孔結構參數

2.3 PU/CFG泡沫的性能研究

PU泡沫的回彈時間是慢回彈性能的關鍵指標。而環(huán)境溫度對PU泡沫的回彈性能具有顯著影響。一般而言，回彈時間與溫度成反比，即環(huán)境溫度越高，回彈時間越快；而在較低溫度下，PU分子鏈松弛時間長，回彈時間慢。從圖2可見PU/CFG泡沫的回彈時間和溫度可以較好地用線性關系擬合。在環(huán)境溫度為10 ℃下，PU/CFG20的回彈時間最長，約為12 s；隨著環(huán)境溫度提高至40 ℃，回彈時間均降低，PU/CFG40的回彈時間最短，約為2 s。特別是在接近人體溫度37 ℃時，PU/CFG泡沫的回彈時間均大于3 s，是較合適的慢回彈性能。另一方面，CFG含量對回彈時間也具有顯著影響，在10 %的CFG含量下，回彈時間較長，而提高CFG關，發(fā)泡倍率越高，越有利于提高回彈時間。此外，過高的CFG含量使得泡沫的模量和彈性上升。上述兩個原因造成回彈時間隨CFG含量增加而降低。

□—PU ○—PU/CFG10 △—PU/CFG20 ▽—PU/CFG30 ◇—PU/CFG40圖2 PU/CFG泡沫的回彈時間與溫度關系Fig.2 Relationship of PU/coffee ground foams ’ recovery time and temperature

圖3為PU/CFG泡沫的力學性能與CFG含量的關系。該配方中純PU泡沫是典型的軟質PU泡沫，其拉伸強度和彈性模量都較低，分別只有0.08 MPa和24.5 MPa。隨著CFG加入和含量提高，拉伸強度和彈性模量都有一定程度的提高。當CFG含量達到40 %時，PU泡沫的拉伸強度和彈性模量分別達到0.15 MPa和33.5 MPa。力學性能的改善與PU分子鏈內聚能增大密切相關，隨PU泡沫中CFG含量增大，在反應體系中羥基數量顯著增加，MDI反應生成的聚脲結構濃度提高，極性基團含量也隨之提高，分子間的作用力增強，泡沫的拉伸強度得到提高。拉伸強度上升的同時也導致了PU分子鏈中軟段減少。相對提高的硬段含量賦予材料剛性，即提高泡沫的彈性模量。較高的彈性模量有利于提高慢回彈泡沫的在受壓時產生足夠的支撐力。利用慢回彈泡沫制作的沙發(fā)，坐墊和床墊可提供舒適度，即提供理想的舒適因子。

圖3 PU/CFG泡沫的力學性能與CFG含量關系Fig.3 Relationship of PU/coffee ground foams ’ mechanical property and coffee ground content

圖4 PU/CFG泡沫的熱導率與CFG含量關系Fig.4 Relationship of PU/coffee ground foams ’thermal conductivity and coffee ground content

圖4為PU/CFG泡沫的熱導率與CFG含量的關系。低熱導率是隔熱材料重要的指標。一般而言，未發(fā)泡的PU基體熱導率高達0.25 W/(m·K)[9]。從材料結構而言，PU分子鏈上不存在自由電子，傳遞熱量以晶格振動和聲子載體的熱傳導為主，這種傳熱效率高[10]。然而，將泡孔結構引入到PU基體后，PU泡沫的熱導率可降低至0.085 W/(m·K)。這主要是因為CO2發(fā)泡劑氣體的熱導率很低，約為0.01 W/(m·K)。另一方面，泡沫的傳遞熱量的方式由熱傳導轉變?yōu)闊釋α骱蜔彷椛洹＿@兩種方式導熱效率非常低。從圖4中可見，向PU泡沫中引入CFG后，隨著CFG含量的增加，材料的熱導率進一步降低至0.050 W/(m·K)。CFG的熱導率與PU材料相似，而造成材料熱導率進一步下降是因為泡孔結構的改變。使用同一種發(fā)泡劑時，材料的熱對流和熱輻射是固定的，此時決定材料熱導率的因素是泡孔結構，如果開孔率低、發(fā)泡倍率高且泡孔密度大，有利于降低材料的熱導率，從而改善慢回彈泡沫的隔熱性能。

3 結論

(1)CFG對PU泡沫制備中的鏈增長反應和發(fā)泡反應有顯著影響作用，有利于促進鏈增長反應，同時抑制發(fā)泡反應；

(2)CFG填充對泡沫的泡孔結構具有改善效果；隨著CFG含量增加，PU交聯度和泡孔壁彈性提高，發(fā)泡氣體減少，導致泡沫的泡孔開孔率和發(fā)泡倍率降低；

(3)CFG對PU泡沫的性能具有調控作用；隨著CFG含量增加，PU泡沫的拉伸強度和彈性模量同時提高，隔熱性能改善，在接近人體溫度37 ℃下，PU/CFG泡沫的回彈時間超過3 s，具有較好的慢回彈效果;一定含量的CFG能夠在PU泡沫中實現有效的綜合利用。