馬曉敏，邢立學(xué)，譚洪生*，王 杰，朱凱麗，邢海妮

(1.山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049； 2.黃島海關(guān)，山東 青島 266555)

0 前言

在過去幾十年里，人們?yōu)閼?yīng)對經(jīng)濟的快速發(fā)展，逐步意識到節(jié)能、環(huán)保材料的重要性[1]。CF作為三大高性能纖維之一，以其高拉伸強度、高模量、低密度和高耐磨性等優(yōu)點受到大家的青睞，常用于先進復(fù)合材料的制備，并在衛(wèi)星、飛機、導(dǎo)彈、醫(yī)療器械、高級文體用品以及汽車等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2-6]。PA66是一種半結(jié)晶性熱塑性聚合物，具有可回收利用的特點，并且在較高的溫度下也可以保持較高的剛性和強度[7-10]。連續(xù)纖維增強PA66復(fù)合材料可通過預(yù)浸漬法、原位聚合法、預(yù)混法等工藝制備，預(yù)浸漬為最普遍的一種制備方法，又可分為熔融浸漬、溶液浸漬、反應(yīng)鏈增長浸漬等，其中熔融浸漬是制備結(jié)晶性聚合物浸漬帶的最佳選擇之一[11-12]。

通常，研究人員往往主要關(guān)注連續(xù)纖維增強PA66板材以及3D打印等。Botelho等[13]采用界面聚合與熱壓成型2種方法制備了連續(xù)碳纖維增強PA6/PA66復(fù)合材料，分析了纖維體積分數(shù)和基體對力學(xué)性能的影響。Dickson等[14]采用3D打印技術(shù)制備了纖維增強PA6/PA66復(fù)合材料，研究了纖維取向、纖維種類和體積分數(shù)對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。Pyl等[15]采用3D打印技術(shù)制備了連續(xù)碳纖維制備尼龍基復(fù)合材料，研究了交替尼龍層對復(fù)合材料拉伸性能的影響，并與傳統(tǒng)復(fù)合材料進行比較，得出3D打印復(fù)合材料強度、剛度要低于傳統(tǒng)復(fù)合材料。其結(jié)果與Justo等[16]的研究結(jié)果一致。然而對于連續(xù)纖維增強PA66浸漬帶的研究較少。本文采用自行設(shè)計的浸漬裝置，通過熔融浸漬的方法制備出連續(xù)碳纖維增強聚酰胺66(PA66/CCF)浸漬帶，研究了不同纖維含量對復(fù)合材料結(jié)晶與融行為、力學(xué)性能、微觀形貌、動態(tài)性能和熱力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CF，T-700，日本東麗株式會社；

PA66，Zytel 101L NC010，美國杜邦公司；

抗氧劑,1098、168，蘇州亮彩化工有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

三輥壓延機，CL-P110，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

萬能材料試驗機，5969，美國INSTRON公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100-DSC，美國TA儀器公司；

真空干燥箱，DZF-6021，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

單螺桿擠出機，RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

多晶X-射線衍射儀(XRD)，Bruker AXS D8 Advance，德國Bruker AXS公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 250，美國FEI公司；

動態(tài)機械分析儀(DMA)，Q800-DMA，美國TA儀器公司；

同步(綜合)熱分析儀(TG)與質(zhì)譜聯(lián)用儀，STA449C-QMS403C，德國耐馳公司。

1.3 樣品制備

準備適量PA66置于真空干燥箱中，恒溫120 ℃烘干10 h，取質(zhì)量比為1∶1的抗氧劑1098與抗氧劑168添加到干燥后的PA66樹脂中(抗氧劑為PA66的0.75 %)，混合均勻；將CF穿過自行設(shè)計并安裝于單螺桿擠出機上的連續(xù)纖維增強熱塑性樹脂基復(fù)合材料浸漬機頭；向進料斗加入混合后的PA66樹脂，進行熔融塑化，從而對連續(xù)碳纖維進行包覆、浸漬，進一步經(jīng)三輥壓延機牽引、壓延，制得不同纖維含量(通過更換不同尺寸的口模)的PA66/CCF浸漬帶；將浸漬帶裁剪成長度為250 mm的樣條，以備測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

XRD分析：衍射條件為Cu靶，Kα為輻射源，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10～35 °;

DSC分析：在氮氣氣氛下對樣品進行DSC檢測，氮氣流量為50 mL/min；升降溫速率為20 ℃/min，由20 ℃升溫至300 ℃，保溫5 min；隨后降溫至25 ℃得到結(jié)晶曲線；再次升溫至300 ℃得到熔融曲線。進而由式(1)與(2)分別得出樣條的結(jié)晶度Xc與相對結(jié)晶度Xt;

(1)

式中Xc——PA66/CCF浸漬帶中PA66實際結(jié)晶度， %

ΔHc——樣品實際結(jié)晶熱焓，J/g

WPA66——PA66/CCF浸漬帶中PA66的質(zhì)量分數(shù)， %

ΔH100 %——PA66在100 %結(jié)晶時α晶形中的熔化焓，其中100 %結(jié)晶的PA66熔融焓為(195±5)J/g[17]

(2)

式中Xt——PA66/CCF浸漬帶中PA66相對結(jié)晶度， %

t——時間，s

t0——初始結(jié)晶時間，s

te——結(jié)晶結(jié)束時間，s

H——熱流量，mW

拉伸性能依據(jù)ASTM D 3039測試，測試速度為10 mm/min，測試樣條長度為250 mm，鋁質(zhì)加強片厚度為0.35 mm、長度為56 mm，樣條與加強片之間未添加任何膠黏劑；

SEM表征：采用SEM對試樣斷面形貌進行觀察，試樣的拉伸斷面經(jīng)噴金處理，加速電壓為10 kV；

DMA測試采用拉伸模式，頻率為1 Hz，溫度范圍為0～220 ℃，升溫速率為5 ℃/min，樣品尺寸40 mm×1 mm×0.2 mm；

TG表征：測試氣氛為氮氣，氣流速度為20 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至1000 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF對PA66結(jié)晶性能的影響

如圖1所示，純PA66在2θ=20.7°和24.1°處有2個衍射峰，它們分別對應(yīng)PA66的α1晶型和α2晶型，分別對應(yīng)于(100)和(010，110)晶面。從純PA66的X衍射曲線得出，純PA66的結(jié)晶以α1晶型為主，結(jié)晶性良好。添加CF以后，在2θ=25.4 °出現(xiàn)一個新的衍射峰，經(jīng)對比可得其衍射峰對應(yīng)CF(002)晶面。纖維含量為25 %時，復(fù)合材料中PA66的衍射峰出現(xiàn)明顯寬化，且(100)晶面和(010，110)晶面結(jié)晶峰呈現(xiàn)融合趨勢，結(jié)晶峰尖銳程度減小，說明此時PA66結(jié)晶出現(xiàn)晶粒細小化，且結(jié)晶度降低。纖維含量為55 %時，結(jié)晶峰相比于與纖維含量為25 %樣品更為尖銳，因此其晶粒生長更完全，結(jié)晶度提高。伴隨著CF的加入，α2峰逐步顯現(xiàn)出來，由此可得CF改變了PA66的α晶型的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。其原因可歸納為CF的加入使得PA66的分子鏈在旋轉(zhuǎn)、折疊形成晶體的過程中對晶體的生長呈現(xiàn)一定的阻礙作用進而促使缺陷的產(chǎn)生，從而使晶粒優(yōu)先沿著(010，110)晶面生長[19]。

1—CF 2—PA66/55 % CCF 3—PA66/25 % CCF 4—PA66圖1 CF以及不同纖維含量的PA66/CCF復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of CF and PA66/CCF composites with different contents of carbon fiber

圖2為不同纖維含量的PA66/CCF復(fù)合材料DSC結(jié)晶曲線。PA66的結(jié)晶初始溫度T0和結(jié)晶峰溫度Tc均向高溫移動，這意味著CF的加入起到了一定的異相成核的作用。從表1可以發(fā)現(xiàn)，CF的加入導(dǎo)致復(fù)合材料的過冷度ΔTmc逐漸減小，說明CF加快了PA66的結(jié)晶速率。結(jié)晶速率受到晶核產(chǎn)生和晶粒生長兩方面的影響，通過XRD分析得知纖維含量為25 %時復(fù)合材料與純PA66相比晶粒較小，纖維含量增加至55 %時復(fù)合材料的晶粒逐步增大，由此可知少量CF的加入促進了PA66晶核的產(chǎn)生，纖維含量增加對PA66的晶粒生長也有一定的促進作用[17]。依據(jù)式(2)計算得到不同纖維含量的PA66/CCF復(fù)合材料相對結(jié)晶度與時間關(guān)系曲線(圖3)。從圖中可得，相比于純PA66，PA66/CCF復(fù)合材料的結(jié)晶時間隨著纖維含量的增加而縮短，這表明CF的加入加快了材料的結(jié)晶速率。

1—PA66 2—PA66/25 % CCF 3—PA66/55 % CCF圖2 不同纖維含量的PA66/CCF復(fù)合材料DSC結(jié)晶曲線Fig.2 DSC curves after crystallization of PA66/CCF composites with different contents of carbon fiber

□—PA66 ○—PA66/25 % CCF △—PA66/55 % CCF 圖3 不同纖維含量的PA66/CCF復(fù)合材料相對結(jié)晶度與時間關(guān)系曲線Fig.3 Relative crystallinity-time curves of PA66/CCF composites with different contents of carbon fiber

如表1所示，不同纖維含量(0、25 %、55 %)PA66/CCF復(fù)合材料中PA66的結(jié)晶度先減后增，依次為29.91 %、26.60 %、33.95 %。這歸因于CF的異相成核作用，促使PA66的結(jié)晶沿纖維方向取向，且CF促進其產(chǎn)生了更多的晶核，導(dǎo)致其晶粒生長不完全，從而表現(xiàn)出晶粒細化現(xiàn)象，進而導(dǎo)致材料結(jié)晶度降低[18]。隨著CF含量的增多，其對PA66成核的促進作用逐漸減緩達到一種飽和狀態(tài)，晶核數(shù)不再增加[19]，而有限的晶核在CF的作用下逐步長大，結(jié)晶度隨之增加，這與上述XRD結(jié)果相一致。

表1 不同纖維含量PA66/CCF復(fù)合材料DSC數(shù)據(jù)表

圖4為不同纖維含量的PA66/CCF復(fù)合材料的DSC熔融曲線。從圖中可以看出，CF的加入，使得低溫熔融峰變得愈加明顯。這是由于CF的加入對PA66分子鏈運動起到阻礙作用，使得PA66結(jié)晶時形成更多具有缺陷的晶粒，在熔融的過程中，存在缺陷的晶粒最先熔融。因此導(dǎo)致其低溫熔融峰增強，相比于純PA66材料，纖維含量為25 %時，PA66/CCF復(fù)合材料熔融溫度向低溫移動，其主要因為晶粒細化現(xiàn)象的產(chǎn)生。當(dāng)纖維含量達到55 %時，PA66/CCF復(fù)合材料結(jié)晶度高于純PA66，但其熔融溫度呈現(xiàn)相反變化，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的因為是CF的存在使PA66結(jié)晶的過程中出現(xiàn)更多的晶粒缺陷，存在缺陷的晶粒在低溫下被熔融，而到達高溫時熔融的晶粒減少，呈現(xiàn)出比純PA66更低的熔融溫度。

1—PA66 2—PA66/25 %CCF 3—PA66/55 %CCF圖4 不同纖維含量的PA66/CCF復(fù)合材料的DSC熔融曲線Fig.4 DSC melting thermograms of PA66/CCF composites with different contents of carbon fiber

2.2 CF含量對PA66/CCF力學(xué)性能的影響

圖5 不同CF含量對PA66/CCF浸漬帶的力學(xué)性能影響Fig.5 Effect of the different contents of carbon fiber on the mechanical properties of PA66/CCF prepreg tapes

圖5為不同纖維含量對PA66/CCF浸漬帶的力學(xué)性能影響曲線圖。從圖中可以看出，PA66/CCF浸漬帶的拉伸強度隨著纖維含量增加而逐步增強。纖維含量達到55 %時，PA66/CCF的拉伸強度由464.4 MPa(纖維含量為20 %)提升到1174 MPa。在PA66/CCF復(fù)合材料中，PA66為基體(其在23 ℃，50 %RH條件下拉伸強度為77 MPa)，CF則為增強材料(拉伸強度為4900 MPa)，CF在PA66/CCF復(fù)合材料中起到骨架的作用，因此隨著纖維含量的增加力學(xué)性能提高。

當(dāng)纖維含量介于20 %～35 %范圍時，拉伸強度增長趨勢較大，而介于35 %～55 %范圍時，增長趨勢變緩。這主要取決于：纖維的分散程度、基體與纖維本身的性能以及他們之間的界面結(jié)合程度等。纖維含量為35 %以下時，CF的斷裂、CF與PA66的脫粘以及CF從PA66基體中的拔出都可以吸收較多的斷裂能，CF為PA66/CCF浸漬帶的主要承載體，并且PA66可以很好地將載荷應(yīng)力均勻的分配給CF。因此隨著纖維含量的增高，復(fù)合材料的力學(xué)性能隨之快速提高。纖維含量大于35 %時，PA66樹脂將無法較好地浸漬、包裹CF。較低含量的PA66難以及時向纖維均勻分散應(yīng)力，導(dǎo)致部分纖維呈現(xiàn)較大的應(yīng)力集中，CF出現(xiàn)分批斷裂的現(xiàn)象，PA66/CCF復(fù)合材料力學(xué)性能增加變緩。此現(xiàn)象在接下來的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中得到了證實。

PA66/CCF復(fù)合材料拉伸測試，一般可分為以下四種斷裂方式：加強片之間斷裂[圖6(a)]，此為非正常斷裂，所得測試數(shù)據(jù)誤差較大，所得數(shù)據(jù)舍去。樣條中間整齊斷裂[圖6(b)]，樣條中間粉碎性斷裂[圖6(c)]，樣條中間毛絮狀斷裂[圖6(d)]。如圖7所示，纖維含量為25 %時，浸漬帶斷面整齊，纖維完全被樹脂包覆，浸漬情況良好。纖維含量為55 %時，浸漬帶斷面參差不齊，纖維之間出現(xiàn)空隙。纖維含量低時，纖維之間的間距較大，樹脂更容易進入纖維束，隨著纖維含量的增加， 纖維間距變小， 樹脂難以滲透到纖維束內(nèi)，導(dǎo)致纖維與樹脂之間未充分黏結(jié)[14]。進而浸漬帶在承載時出現(xiàn)受力不均、分批斷裂的現(xiàn)象[如6(d)所示]。因此，高纖維含量PA66/CCF的浸漬效果有待改善。

斷裂方式：(a)無效斷裂 (b)整齊斷裂 (c)粉碎性斷裂 (d)毛絮狀斷裂圖6 PA66/CCF浸漬帶試樣斷裂示意圖Fig.6 Schematic of breaking of PA66/CCF prepreg tapes

PA66/25 % CCF：(a)×2 000 (b)×10 000 PA66/55 %CCF：(c)×2 000 (d)×10 000圖7 PA66/CCF浸漬帶的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of PA66/CCF prepreg tapes

1—PA66 2—PA66/25 %CCF 3—PA66/55 %CCF圖8 不同纖維含量的PA66/CCF復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curves of PA66/CCF composites with different contents of carbon fibers

圖8為不同纖維含量的PA66/CCF復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從圖中可判斷出PA66與PA66/CCF浸漬帶均為脆性斷裂，CF的加入顯著地增強了復(fù)合材料的拉伸強度以及彈性模量(曲線斜率)，且隨著CF含量的增加而增加。PA66/CCF浸漬帶的應(yīng)力-應(yīng)變曲線大致可分為兩個階段：(1)第一階段——應(yīng)力-應(yīng)變曲線上升階段，此時應(yīng)力隨著應(yīng)變的增大逐漸上升，是彈性變形過程；(2)第二階段——應(yīng)力-應(yīng)變曲線波動階段，此階段CF逐步斷裂。通過對比不同纖維含量的PA66/CCF浸漬帶應(yīng)力-應(yīng)變曲線，纖維含量為25 %時，應(yīng)力到達最大值后僅有極少的應(yīng)力波動。由此說明該PA66/CCF浸漬帶中CF與PA66樹脂浸潤性良好，PA66樹脂應(yīng)力分配均勻。而纖維含量為55 %時，PA66/CCF浸漬帶在應(yīng)力未到達最大值之前已出現(xiàn)較大的應(yīng)力波動現(xiàn)象，其原因可歸為纖維與PA66樹脂浸潤性較差，纖維表面未被樹脂充分包裹，導(dǎo)致應(yīng)力分配不均，部分纖維提前達到受力極限并發(fā)生斷裂。

如圖9(a)所示，PA66/CCF復(fù)合材料的儲能模量(E′)隨纖維含量的增加而增加，CF屬于高模量材料，復(fù)合材料受到交變拉應(yīng)力作用，樹脂將交變應(yīng)力傳遞到CF上，CF是交變應(yīng)力的主要承載體，因此纖維含量越高E′越大。此外E′反映材料的剛度，CF的加入使得PA66的分子鏈運動受阻，隨著纖維含量的增大，復(fù)合材料中更多的高強度纖維能夠承受更大的應(yīng)力，故復(fù)合材料的剛性增大，E′增大[20]。進一步提高溫度，復(fù)合材料的E′隨之降低，這是歸因于溫度的升高，使得樹脂基體的E′大幅度降低，復(fù)合材料總體的E′明顯降低。

圖9(b)為PA66/CCF復(fù)合材料的損耗模量(E″)曲線圖，E″表示材料在變形的過程中以熱或者分子重排的形式耗散能量的能力。從圖中可以看出，復(fù)合材料的E″隨著CF含量的增加而增加。纖維含量越大，流動速率越慢，E″越高。但最大熱耗散發(fā)生在E″最大值的溫度下。在此最大值之后，復(fù)合材料的E″隨溫度的升高而減小。E″反映了材料的黏性性質(zhì)，一般情況下，隨著溫度的升高聚合物黏度降低[21]。當(dāng)E″達到最大值時，繼續(xù)升高溫度E″逐漸減小。

圖9(c)為PA66/CCF復(fù)合材料的損耗因子(tanδ)曲線線圖，tanδ值通常表示材料的相對黏度和彈性行為，通常認為tanδ曲線的峰值對應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。從圖中可以看出，CF的加入促使復(fù)合材料的Tg升高。這是由于其在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)樹脂的分子鏈開始運動，CF對分子鏈運動具有一定的阻礙作用，因此復(fù)合材料的分子鏈運動需要更高的溫度，所以纖維含量越高Tg越高。

1—PA66 2—PA66/25 %CCF 3—PA66/55 %CCF(a)儲能模量 (b)損耗模量 (c)tanδ圖9 PA66/CCF復(fù)合材料的DMA測試結(jié)果Fig.9 DMA test results of PA66/CCF composites

2.3 CF對PA66熱穩(wěn)定性的影響

圖10為PA66/CCF復(fù)合材料的熱重分析曲線圖，由圖可以看出，隨著CF含量的增加，復(fù)合材料的分解溫度稍有提高，這可能是因為CF的熱穩(wěn)定性較好，進而增加了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。從熱失重微分曲線上可以看出，CF的加入使得復(fù)合材料的熱降解呈現(xiàn)階梯狀趨勢。這說明在熱降解過程中CF與PA66發(fā)生了一定程度的相互作用，從而改變了PA66的降解過程。

1—PA66 2—PA66/25 % CCF 3—PA66/55 % CCF(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖10 PA66/CCF復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.10 TG and DTG curves of PA66/CCF composites

3 結(jié)論

(1)連續(xù)CF的加入改變了PA66的α晶型的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。這歸因于CF影響了PA66分子鏈的規(guī)整堆積，使得PA66的晶粒出現(xiàn)缺陷，進而導(dǎo)致晶粒優(yōu)先沿著(010，110)晶面生長；連續(xù)CF的加入對PA66具有異相成核的作用，加快了PA66的結(jié)晶速率。隨著CF的加入使得PA66的雙重熔融現(xiàn)象變明顯。低溫熔融峰隨著CF的加入往高溫移動，高溫熔融峰出現(xiàn)先降低后升高的趨勢；

(2)隨著纖維含量的增加，PA66/CCF復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。纖維含量在35 %之前，復(fù)合材料的力學(xué)性能增幅明顯，35 %～55 %時增幅變緩。

(3)纖維含量的增加，提高了復(fù)合材料的儲能模量、損耗模量以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。CF的加入使PA66的初始降解溫度略微提高，且在熱降解的過程中CF與PA66存在一定程度的相互作用。