顏淵巍，高 瑋，熊昌義，胡 釗，黃自華

(株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007)

0 前言

EVA樹脂普遍存在易燃易滴落，同時(shí)在燃燒過程中會(huì)伴隨產(chǎn)生有毒有害氣體，限制了EVA樹脂在家用電器、建筑工業(yè)、裝潢材料、電線電纜等領(lǐng)域的應(yīng)用[1]。為改善EVA阻燃性能，目前常用阻燃劑大多為鹵系阻燃劑和高填充金屬氫氧化物[2]。通常情況下，鹵素阻燃劑具有較好的阻燃效果，但其在燃燒過程中極易釋放有毒有害氣體，污染嚴(yán)重，不符合環(huán)保要求。無機(jī)阻燃劑具有穩(wěn)定性高、不易揮發(fā)、煙氣毒性低和成本低等優(yōu)勢(shì)，但由于與聚合物基體相容性較差，添加量大，使得材料的力學(xué)性能下降明顯[3-4]。膨脹型阻燃劑是近年來發(fā)展起來的一種新型無鹵阻燃劑，主要由酸源、炭源和氣源三部分組成[5]，主要是通過形成多孔膨脹、均勻致密的炭層，附著在材料的表面，起到隔熱、隔氧、抑煙和防熔滴作用。但傳統(tǒng)的膨脹阻燃劑存在成炭效率低、加工穩(wěn)定性差、易吸潮、易遷出等缺點(diǎn)，不利于材料性能穩(wěn)定[6-7]。

本論文采用的自制IFR是一款應(yīng)用于熱塑性聚烯烴的磷、氮型無鹵環(huán)保型阻燃劑，產(chǎn)品不含聚磷酸銨，具有耐高溫、不析出、耐水的特性。選用自制哌嗪類膨脹阻燃劑改善EVA阻燃性能，通過氧指數(shù)、垂直燃燒、煙密度、錐形量熱、掃描電子顯微鏡等表征方法，研究不同用量IFR對(duì)EVA阻燃性能的影響，改善EVA阻燃性能，并保持低吸濕率、較好力學(xué)強(qiáng)度和環(huán)保性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EVA，ES28005，韓國LG公司；

IFR，自制；

環(huán)烷油，KN4010，深圳中潤通化工有限公司；

硬脂酸，工業(yè)級(jí)，株洲天助新材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

捏合機(jī)，NH-10，江蘇如皋市冠辰機(jī)械制造廠；

開煉機(jī)，XK160，上海橡膠機(jī)械二廠；

氣動(dòng)式自動(dòng)切片機(jī)，GT-7016-AR，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；

JF-5智能極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)定儀，JYW-74，莫帝斯燃燒技術(shù)有限公司；

垂直燃燒測(cè)定儀，CZF-4，南京上元分析儀器有限公司；

煙密度測(cè)試儀，F(xiàn)TT0064，英國FTT公司；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，英國FTT公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，EV018，德國蔡司公司；

微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)，CMT2103，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；

能量色散偏振X射線熒光光譜儀，XEPOS，德國斯派克分析儀器公司；

裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，QP-2010Ultra，日本島津公司。

1.3 樣品制備

首先，以二磷酸哌嗪、磷酸二氫鋁、三聚氰胺鹽按比例制備IFR(結(jié)構(gòu)式見圖1，式中n為2～50整數(shù)，m為2～10整數(shù))；再以EVA為基材，添加不同用量的IFR進(jìn)行阻燃改性，具體配方設(shè)計(jì)見表1；捏合機(jī)升溫至160 ℃，將原料按質(zhì)量比稱好后按照EVA、IFR、硬脂酸、環(huán)烷油的順序加入捏合機(jī)混合20 min，調(diào)節(jié)開煉機(jī)雙輥間隙1 mm，將捏合機(jī)中混合料趁熱出片，待常溫靜置24 h后制樣檢測(cè)。

圖1 IFR的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of IFR

Tab.1 Formulas of the samples %

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

LOI按照GB/T 10707—2008進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為100 mm×10 mm×1 mm；

垂直燃燒等級(jí)分析按照GB/T 10707—2008進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為125 mm×13 mm×1 mm；

煙密度按TB/T 3237—2010進(jìn)行測(cè)試，分別將樣品用裁刀裁成3片75 mm×75 mm×1 mm大小的樣片，在25 kW/m2輻照有焰和無焰狀態(tài)下測(cè)試；

錐形量熱按GB/T 16172—2007進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為100 mm×100 mm×1 mm，熱輻照功率為50 kW/m2；

SEM分析：將材料燃燒殘余物固定在粘有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上，表面進(jìn)行噴金處理后進(jìn)行觀察，測(cè)試電壓為20 kV；

吸濕率測(cè)試先將樣片放置在室溫下3 d，再切割成五塊邊長為50 mm的正方形試樣，試樣厚度1 mm；先放置在恒溫恒濕箱中24 h，稱其質(zhì)量為m1；烘箱中烘干后，稱其質(zhì)量為m2；恒溫恒濕箱溫度40 ℃，濕度95 %，烘箱溫度105 ℃。根據(jù)式(1)計(jì)算吸濕率w，結(jié)果取平均值：

(1)

拉伸性能按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，將1 mm厚樣片裁成Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型樣條，每組5根，拉伸速率為500 mm/min，測(cè)試結(jié)果取平均值；

RoHS十項(xiàng)按IEC 62321-3-1—2013進(jìn)行測(cè)試，材料本體取樣，采用能量色散偏振X射線熒光光譜儀通過篩選法檢測(cè)鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、六價(jià)鉻(Cr6+)、多溴聯(lián)苯(PBB)及多溴二苯醚(PBDE)含量；采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀通過篩選法檢測(cè)鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 EVA/IFR復(fù)合材料的阻燃性能

LOI和垂直燃燒測(cè)試被廣泛應(yīng)用于阻燃材料燃燒性能的評(píng)估，材料LOI值越高，說明越不易燃燒，垂直燃燒UL94測(cè)試分為V-0、V-1和V-2 3個(gè)等級(jí)，其中V-0級(jí)是最高的阻燃等級(jí)[8-9]。表2為添加不同用量IFR的EVA材料LOI和垂直燃燒測(cè)試結(jié)果。純EVA樹脂易燃，LOI只有19 %，且燃燒過程伴隨熔滴，防火性能差。當(dāng)IFR用量分別為10 %，試樣燃燒為V-2級(jí)，仍有滴落，但余焰時(shí)間減小。繼續(xù)增加IFR用量達(dá)到20 %、30 %時(shí)，試樣垂直燃燒均能達(dá)到V-0級(jí)，且LOI明顯增大。其中，當(dāng)IFR添加量為30 %時(shí)，LOI高達(dá)37 %。

表2 EVA材料LOI和垂直燃燒測(cè)試結(jié)果

注：t1、t2分別為每組5根樣條第一次點(diǎn)火10 s后余焰時(shí)間的平均值和第二次點(diǎn)火10 s后余焰時(shí)間的平均值。

(a)1# (b)4#圖2 EVA材料LOI測(cè)試的燃燒情況Fig.2 Combustion of EVA materials after LOI testing

圖2為純EVA及添加30 % IFR的EVA材料LOI測(cè)試樣條燃燒情況，純EVA在燃燒時(shí)并無殘?zhí)可?，而加?0 %用量IFR后，形成了膨脹致密炭層，能有效隔熱隔氧并隔絕火焰往內(nèi)部基體蔓延，說明自制IFR對(duì)EVA材料具有很好的阻燃效果。

2.2 EVA/IFR復(fù)合材料的產(chǎn)煙量和燃燒釋熱

材料燃燒會(huì)產(chǎn)生大量煙，對(duì)人體具有很大危害，尤其不利于火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)人員逃生[10-11]。煙密度指材料燃燒時(shí)發(fā)煙的比光密度(Ds)，Ds越大，材料發(fā)煙量越大。表3為不同用量IFR的EVA材料有焰、無焰模式煙密度測(cè)試結(jié)果。可看出，有焰模式相比無焰模式測(cè)試煙密度較低，是由于無焰模式材料不能充分燃燒，煙氣顆粒體積分?jǐn)?shù)提高，煙密度增加。純EVA樹脂為典型塑料燃燒，有焰無焰模式下均產(chǎn)生大量煙。IFR增多，煙密度降低，添加30 % IFR時(shí)材料燃燒煙密度能滿足TB/T 3237—2010要求。是因?yàn)镮FR阻燃EVA材料，燃燒時(shí)會(huì)在表面形成膨脹炭層，阻止氧氣和熱量向內(nèi)部傳遞，降低材料熱降解速度和程度，顯著降低煙密度。

表3 不同用量IFR的EVA阻燃材料煙密度測(cè)試結(jié)果

注：Ds,1.5和Ds,4分別表示材料測(cè)試1.5 min和4 min時(shí)的煙密度。

與通常小尺寸燃燒試驗(yàn)相比，錐形量熱儀測(cè)試與制品實(shí)際燃燒存在更好相關(guān)性，更接近真實(shí)火災(zāi)環(huán)境。熱釋放速率峰值(PHRR)和總熱釋放(THR)是評(píng)價(jià)火災(zāi)安全的重要參數(shù)，單位面積材料燃燒時(shí)，熱量釋放速率(HRR)峰值為PHRR，總和為THR。值越大，火災(zāi)危害性越強(qiáng)。模擬材料真實(shí)燃燒環(huán)境，對(duì)EVA材料進(jìn)行錐形量熱測(cè)試，HRR和THR與時(shí)間關(guān)系曲線分別見圖3(a)和(b)。從圖3(a)可看出，純EVA燃燒快速放熱，PHRR明顯比IFR阻燃EVA材料緩慢放熱要大很多。且從表4發(fā)現(xiàn)，純EVA 的PHRR高達(dá)716 kW/m2，而當(dāng)IFR添加量為30 %時(shí)，材料的PHRR為156 kW/m2，僅僅只有純EVA的21.8 %。對(duì)比表4中THR結(jié)果可知，純EVA燃燒達(dá)到93 MJ/m2，添加IFR的EVA材料THR稍小，但相差并不大。但從圖3(b)可看出，IFR阻燃EVA材料的THR曲線斜率在減小，說明材料燃燒時(shí)THR增加速率降低，向環(huán)境放熱過程減緩，不利于繼續(xù)引燃其他材料，火災(zāi)熱危險(xiǎn)性降低。

□—1# ○—2# ▽—3# ☆—4#(a)HRR曲線 (b)THR曲線圖3 EVA材料的熱釋放速率曲線和總熱釋放曲線Fig.3 HRR and THR curves of EVA retardant materials

樣品編號(hào)PHRR/kW·m-2THR/MJ·m-21#716932#508923#251884#15687

2.3 殘?zhí)啃蚊脖碚?/h3>

圖4(a)和(b)為錐形量熱測(cè)試后的殘?zhí)空掌瑥膱D中可以明顯地看出純EVA燃燒后沒有任何殘余物剩余，而添加30 % IFR的EVA材料燃燒后有明顯炭層，膨脹隆起成球狀，膨脹性非常好。圖4(c)和(d)采用SEM表征炭層微觀形貌結(jié)構(gòu)，可看出內(nèi)表面炭層為規(guī)整的封閉蜂窩狀膨脹結(jié)構(gòu)，外表面炭層致密連續(xù)，質(zhì)量好。這種炭層結(jié)構(gòu)能有效抑制可燃?xì)怏w的揮發(fā)、隔絕氧氣與熱量的傳遞，起到很好的阻燃和抑煙作用。

(a)1# 樣品相機(jī)照片 (b)4# 樣品相機(jī)照片 (c)4#樣品內(nèi)表面,×2 000 (d)4#樣品外表面，×2 000圖4 EVA阻燃材料錐形量熱測(cè)試的燃燒情況和SEM照片F(xiàn)ig.4 Combustion of EVA retardant materials after cone calorimeter testing

2.4 EVA/IFR復(fù)合材料的吸濕性和拉伸性能

傳統(tǒng)膨脹阻燃劑如三聚氰胺+季戊四醇+聚磷酸銨體系，存在大量親水基團(tuán)易吸濕，導(dǎo)致阻燃耐久性較差，不能適應(yīng)潮濕氣候，大大限制其應(yīng)用和發(fā)展。純EVA(1#樣品)吸濕率為0.09 %，添加30 % IFR和30 %聚磷酸銨體系材料吸濕率分別為0.17 %和1.86 %。吸濕率均有所增加是由于膨脹阻燃劑中酸源、炭源為極性親水性化合物易吸水，但I(xiàn)FR體系增加較小，相對(duì)聚磷酸銨體系有明顯改善。

材料阻燃改性一般會(huì)嚴(yán)重破壞材料力學(xué)性能，圖5為自制IFR用量對(duì)EVA材料力學(xué)強(qiáng)度影響結(jié)果。IFR用量增大，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率減小。這是由于IFR作為粉料，在樹脂基體中易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，承受拉伸破壞能力降低。IFR添加30 %時(shí)，拉伸強(qiáng)度為10.9 MPa，斷裂伸長率為369 %，力學(xué)性能保持較好。

圖5 EVA基阻燃材料拉伸性能Fig.5 Tensile property of EVA retardant materials

2.5 RoHS檢測(cè)

RoHS指令即歐盟頒發(fā)的《關(guān)于電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)的指令》，材料推廣使用必須滿足RoHS相關(guān)要求。RoHS 2.0要求在歐盟市場(chǎng)上市的電子電氣產(chǎn)品應(yīng)限制使用下述10種有毒、有害物質(zhì)和元素:Pb、Cd、Hg、Cr6+、PBB、PBDE、DIBP、DBP、BBP及DEHP。Cd最高濃度(建議值)是100 mg/kg，其他均為1000 mg/kg。當(dāng)IFR添加量為30 %時(shí)，RoHS檢測(cè)結(jié)果見表5。

依據(jù)IEC 62321-3-1—2013中A.3，針對(duì)聚合物基材，設(shè)定低于限值的30 %，即70 %的安全限度作為Pb、Cd、Hg、Cr篩選過程的閾值，而Br的限量值是基于Br在PBB/PBDE中常見同類物的化學(xué)計(jì)量學(xué)為基礎(chǔ)的計(jì)算值，30 %的安全限度作為PBB/PBDE篩選過程的閾值。因樣品中Cr6+的含量小于或等于總鉻的含量，若總鉻低于限量值，表明Cr6+低于限量值。DIBP、DBP、BBP和DEHP的含量是基于Py/TD-GC-MS篩選測(cè)得的檢測(cè)結(jié)果。參考IEC 62321-8：2017附錄N，限量值為1 000 mg/kg時(shí)，如果篩選結(jié)果≤500 mg/kg，判定為合格。由表5可知，IFR阻燃EVA材料具有很好的環(huán)保性能。

表5 30 % IFR用量EVA阻燃材料RoHS檢測(cè)結(jié)果

注：ND表示未檢出。

3 結(jié)論

(1)自制IFR具有優(yōu)異的阻燃抑煙效果，30 %添加量可使EVA材料氧指數(shù)達(dá)到37 %，垂直燃燒達(dá)到V-0級(jí)別，有焰、無焰燃燒煙密度均很低，PHRR為156 kW/m2，僅僅只有純EVA的21.8 %，THR與純EVA相差不大，但斜率減小，釋熱緩慢利于阻止材料繼續(xù)燃燒；

(2)添加自制IFR的EVA材料吸濕率很低，較聚磷酸銨體系膨脹阻燃劑有明顯優(yōu)勢(shì)，利于材料長期使用穩(wěn)定性；添加30 %時(shí)，拉伸強(qiáng)度為10.9 MPa，斷裂伸長率為369 %，力學(xué)性能保持較好，且具有很好的環(huán)保性能，滿足RoHS 2.0指令要求。