魏 文，曾 靜，張冠華

（1.大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖北 黃石 435005；2.大冶有色金屬集團(tuán)控股有限公司，湖北 黃石 435005）

氟是元素中最為活潑的，它的離子半徑與氧的接近，（F-是1.36A,O2-是1.32A），許多元素都能與其發(fā)生反應(yīng)，它在銅冶煉過程中，主要是以氟化鈣的形式進(jìn)入到爐渣中，少量會(huì)隨爐塵離開高爐，還有極少量的會(huì)以揮發(fā)物的形態(tài)進(jìn)入到煤氣中參加循環(huán)富集[1]。

氟會(huì)顯著地降低爐渣的粘度和熔化溫度，使?fàn)t渣不能完全熔融分解，而且氟具有一定的腐蝕性，極易腐蝕高爐的風(fēng)口，造成設(shè)備的損壞，同時(shí)對(duì)脫硫力也有一定的影響，從而影響硫酸的生產(chǎn)。

因此快速準(zhǔn)確測(cè)定銅冶煉中污水中氟的含量對(duì)冶煉工藝和環(huán)境評(píng)估具有十分重要的意義。

氟化物的測(cè)定方法主要有氟離子選擇電極法、離子色譜法、氟試劑比色法、茜素磺酸鋯比色法和硝酸釷滴定法。比色法適用于氟含量較低的樣品，且誤差比較大。氟含量大于5mg/L時(shí)，我們可以用硝酸釷滴定法測(cè)定，但是要進(jìn)行蒸餾，時(shí)間較長，比較麻煩。

氟離子選擇性電極是一種比較成熟的離子選擇性電極，它具有測(cè)定簡便、快速、靈敏、選擇性好、且可測(cè)定渾濁、有色水樣等幾大優(yōu)點(diǎn)。

最低檢出濃度為0.05mg/L（以F-計(jì)）；測(cè)定上限可達(dá)1900mg/L（以F-計(jì)）。適用于地表水、地下水和工業(yè)廢水以及礦樣經(jīng)分解處理后溶液中氟量的測(cè)定，其應(yīng)用范圍廣泛[2]。根據(jù)所測(cè)定試樣的具體情況考慮，我們選擇離子選擇電極法來測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基本原理

氟離子選擇性電極是以LaF3單晶膜（摻有微量EuF2利于導(dǎo)電）作為敏感膜，在電極管內(nèi)裝入NaF和NaCl混合溶液作為內(nèi)參比液，以Ag-AgCl作內(nèi)參比電極。當(dāng)我們將氟電極浸入到含有F-離子的溶液中時(shí)，此時(shí)F-離子就會(huì)在敏感膜內(nèi)外兩側(cè)產(chǎn)生膜電位△E。

△E=K+0.059lgαF-(25℃)

以氟離子電極作為指示電極，SCE作為參比電極，浸入試液組成工作電池Hg,HgCL2∣KCl(飽和)‖F(xiàn)-試液∣LaF3∣NaCl,NaF(均為0.1mol/L)∣AgCl,Ag

在測(cè)量時(shí)加入以HAc,NaAc，檸檬酸三鈉和三乙醇胺溶液配制成的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）,由于加入了高離子強(qiáng)度的溶液，可以在測(cè)量過程中維持離子強(qiáng)度恒定，因此工作電池電動(dòng)勢(shì)與F-離子濃度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。

本實(shí)驗(yàn)采用的是標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定F-離子的濃度，即配制成一組不同濃度的F離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其工作電池的電動(dòng)勢(shì)，并在同樣的條件下測(cè)定試液的電動(dòng)勢(shì)Ex，由E-pF（或E-lgcF-）曲線圖上查得未知試液中的F-離子的濃度。當(dāng)試液組成較為復(fù)雜時(shí)，則采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或Gran作圖法測(cè)定[3]。

氟電極的測(cè)定適用范圍為pH=5～6,測(cè)定濃度范圍在100～10-6mol/L以內(nèi)，△E與lgcF-顯線性響應(yīng)關(guān)系，電極的檢測(cè)下限在10-6mol/L左右，隨著電極的不斷老化，檢測(cè)下限也會(huì)隨著不斷的升高，此時(shí)就應(yīng)及時(shí)更換離子電極

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

氫氧化鈉，優(yōu)級(jí)純；硝酸(1+2)；檸檬酸三鈉溶液（294g/L）三乙醇胺溶液（PH6.5～7.0），氟標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mg/mL）氟標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mg/mL），苯酚紅指示劑（2g/L）

飽和甘汞電極電位測(cè)量儀：精度0.1 mV.電磁力攪拌器

1.3 實(shí)驗(yàn)方法---標(biāo)準(zhǔn)曲線法

1.3.1 工作曲線繪制

準(zhǔn)確移取0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn) 溶 液(0.01 mg/mL)和1.00 mL、1.50 mL、2.50 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/mL)，分別于一組50 mL容量瓶中，加10.00 mL試料空白溶液，15.00mL檸檬酸鈉溶液，1滴苯酚紅溶液，用硝酸調(diào)至剛變?yōu)辄S色，加入5.00mL三乙醇胺緩沖溶液，用水稀釋至刻度，混勻，將標(biāo)準(zhǔn)溶液全部移入到干燥的100 mL燒杯中，放進(jìn)磁力攪拌棒，插人氟離子選擇電極和飽和甘汞電極，在電磁攪拌下，于電位測(cè)量儀上測(cè)量平衡電位值(平衡電位是指電極電位每分鐘的變化不大于0.2 mV)。測(cè)定時(shí)按氟離子濃度由低到高的次序進(jìn)行測(cè)定，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上，以氟離子濃度值為橫坐標(biāo)，電位值為縱坐標(biāo)繪制工作曲線[4]。

表1 lgF-與電位值E的曲線關(guān)系

1.3.2 試樣分析

（1）渾濁的組成成分復(fù)雜的氨性工業(yè)污水

按表2中氟含量不同時(shí)一次稀釋倍數(shù)反算出需移取的毫升數(shù)，再準(zhǔn)確移取一定毫升數(shù)的試液（移取前應(yīng)充分搖勻試液）于鎳坩堝中，放在電爐上中溫灼燒至5.00mL左右，使其中的氨性物質(zhì)完全揮發(fā)掉,取下，待坩堝冷后，加入6.0g氫氧化鈉試劑，再次放在圍有石棉圈的小電爐上加熱熔化脫水，混勻。再用坩堝夾小心的移入已升溫至600℃的高溫爐中熔融10 min，使氟與銅、鉛、鐵等一些干擾元素分離，取出稍冷。

用坩堝夾將盛有熔融物的坩堝放入預(yù)先盛有50 mL熱水的250 mL燒杯中（放入前應(yīng)用離子水沖洗坩堝底部及外圍），蓋上表面皿，放在電熱板上加熱浸取熔融物，用離子水洗凈表面皿、坩堝及坩堝蓋后，將燒杯連同浸取物一起放在電熱板上煮沸1min，取下冷至室溫。然后連同沉淀一起移人100 mL容量瓶中，用離子水稀釋至刻度，混勻后用定性中速濾紙干過濾，棄去前10mL左右濾液，保留后濾液。

按表2中二次稀釋倍數(shù)反算出需移取的毫升數(shù)，再準(zhǔn)確移取一定毫升數(shù)的濾液，置于50 mL的容量瓶中，加入15.00mL檸檬酸三鈉溶液，1～2滴苯酚紅指示劑，用1：2的稀硝酸調(diào)至溶液剛剛變?yōu)辄S色。加入5.00mL三乙醇胺溶液(PH6.5～7.0），用離子水稀釋至刻度，混勻。

將調(diào)好酸度的溶液全部移入到干燥的燒杯（100 mL）中，放入磁力攪拌棒，插人氟離子選擇電極和飽和甘汞電極，在電磁攪拌下，于電位測(cè)量儀上測(cè)量平衡電位值(平衡電位是指電極電位每分鐘的變化不大于0.2 mV)記錄電位值。

（2）試液是澄清的或組成成分比較單純的酸（堿）性水樣（這種試液一般氟含量不高）

可按二次稀釋倍數(shù)反算出需移取的毫升數(shù)，用定性濾紙干過濾后，再直接準(zhǔn)確移取一定毫升數(shù)的試液于50.00mL的容量瓶中，加入15.00mL檸檬酸三鈉溶液，1～2滴苯酚紅指示劑，有2種情況：試液如變成黃色，說明酸度過高，不宜測(cè)定，這時(shí)慢慢加入氫氧化鈉試劑空白溶液，直至溶液變?yōu)榧t色為止，再用1：2的稀硝酸調(diào)至溶液剛剛變?yōu)辄S色。再加入5.00mL的三乙醇胺溶液(PH6.5～7.0）用離子水稀釋至刻度，混勻。將調(diào)好酸度的溶液全部移入到干燥的燒杯（100 mL）中，待測(cè)。

如果試液顏色不變，依然為紅色，說明是堿性，我們可用PH廣泛試紙大致測(cè)一下試液的PH值，如果堿性太強(qiáng)，我們可先用吸管加入一些濃的硝酸，再用1：2的稀硝酸調(diào)至溶液剛剛變?yōu)辄S色。然后按以上后部分的步驟進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)。

表2 試液F-濃度與測(cè)定稀釋倍數(shù)關(guān)系表

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)處理

表3 試樣測(cè)定電位值、F-濃度值一覽表

電位值E（mV）270．3 220．1 222．3 215．3 217．9 268．7 219．8 221．9 215．7 218．0 269．3 219．7 222．5 215．5 218．1 268．5 219．5 222．0 215．6 218．2 267．9 220．0 222．4 215．2 218．4 lgF--0．2863 0．5521 0．5154 0．6323 0．5889-0．2595 0．5572 0．5221 0．6256 0．5872-0．2696 0．5588 0．5121 0．6290 0．5855-0．2562 0．5622 0．5204 0．6273 0．5839-0．2462 0．5538 0．5137 0．6340 0．5805 2．586 35．65 327．64 857．69 1552．24 2．751 36．07 332．74 844．56 1546．18 2．688 36．20 325．16 851．20 1540．14 2．772 36．49 331．44 847．87 1534．38 2．836 35．79 326．36 861．05 1522．51 F-濃度平均值x 2．73 36．0 328．7 852．5 1539．1 F-濃度（mg/L）SD 0．09471 0．3330 3．2770 6．8229 11．4168 RSD 3．47 0．93 0．99 0．80 0．74

2.2 計(jì)算公式

CF---待測(cè)試液的氟離子濃度（mg/L）

X1--一次稀釋倍數(shù)

X2--二次稀釋倍數(shù)

3 結(jié)語

氟離子選擇電極法因具有電極結(jié)構(gòu)簡單牢固、元件靈巧、靈敏度高、響應(yīng)速度快、便于攜帶、操作簡單、能克服色澤干擾以及精度高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。目前，氟離子選擇電極法有著逐步取代比色法的趨勢(shì)。對(duì)于氟離子選擇電極，主要干擾因素有pH，溫度，和干擾物質(zhì)的影響。所以在測(cè)定時(shí)我們要注意對(duì)試液的pH值的控制，要在其測(cè)定范圍內(nèi)，待測(cè)液的測(cè)定溫度應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定溫度保持一致，確保加入掩蔽劑來消除干擾，以免造成結(jié)果的偏離。本方法也應(yīng)用于許多礦樣的分析中。是一種簡單并準(zhǔn)確性較高的分析方法。通過對(duì)氟量的測(cè)定分析，在生產(chǎn)過程中嚴(yán)格控制氟的含量，可有效降低由于氟量超標(biāo)對(duì)生產(chǎn)質(zhì)量的影響，以及對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，并使生產(chǎn)污水的排放中氟量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)化。