王松林，徐向棋，王東生

(銅陵學(xué)院 機械工程學(xué)院，安徽 銅陵 244061)

固體氧化物燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好等眾多技術(shù)優(yōu)勢，已成為世界各國爭相研發(fā)的熱點領(lǐng)域之一[1-3]。為了獲得足夠高的電能輸出，必須將SOFC單電池組裝成電池堆。當(dāng)前SOFC電池堆的構(gòu)型主要有平板式和管式兩大類[4]。平板式SOFC采用耐熱鋼作為單電池片的雙極連接板材料，表面用等離子噴涂或CVD等工藝制備耐熱抗氧化涂層，制備工藝復(fù)雜、成本高、電池堆密封困難。較之平板式SOFC，管式構(gòu)型具有更突出的優(yōu)勢：有效工作面積大，可以高溫下操作(1000℃)；具備更高的能量轉(zhuǎn)換效率，電池堆的密封問題容易解決；方便實現(xiàn)熱電聯(lián)供等。但是管式SOFC目前仍面臨著一個最大的技術(shù)難題，那就是連接材料及其制備技術(shù)。

管式SOFC對連接材料性能要求極為苛刻，可供選擇的材料非常稀少，現(xiàn)在最有發(fā)展?jié)摿Φ氖荓aCrO3基陶瓷連接材料，但是LaCrO3基材料電導(dǎo)率低、燒結(jié)性能差[5]。近年來對鉻酸鑭連接材料進(jìn)行了大量的改性研究，通過制備高活性粉體、A位或B位的低價元素?fù)诫s、添加燒結(jié)助劑等工藝手段使得鉻酸鑭基連接材料的性能日臻完善，電導(dǎo)率大幅提升，燒結(jié)溫度降到SOFC共燒制備溫度(約1400℃)以下，初步滿足了實用化的性能要求[6-9]。但在連接材料的薄膜化制備上，目前還只能通過采用電化學(xué)氣相沉積(electrochemical vapor deposition，EVD)或等離子噴涂工藝(plasma spraying，PS)來進(jìn)行[10]，這些要求技術(shù)難度大、成本高，嚴(yán)重限制了管式SOFC的商業(yè)化進(jìn)程。因此，發(fā)展低成本的連接材料薄膜化制備技術(shù)已成為當(dāng)務(wù)之急。目前，在單電池多層共燒制備致密LaCrO3基連接體薄膜上已取得了初步的研究進(jìn)展[11-12]。

管式SOFC可以采用陽極支撐，也可以用陰極或電解質(zhì)支撐，尺寸靈活。如將管式SOFC縮小到微管(直徑<2mm)，則在微型便攜式電源等領(lǐng)域必將具有廣闊的應(yīng)用前景[13]。將微管單電池組裝成微型電池堆的集電問題目前還未能得到有效解決。有部分研究者利用銀絲和導(dǎo)電膠來進(jìn)行集電[14]，但只限制在單電池上且不能滿足長期運行需要，因此必須借鑒現(xiàn)有的管式SOFC的連接材料制備和集電技術(shù)。由于陰極材料的燒結(jié)溫度偏低，電解質(zhì)層又要求盡量的薄和致密，因此陰極和電解質(zhì)均不宜作為微管SOFC的支撐體。為了便于利用共燒工藝來制備鉻酸鑭連接材料，微管SOFC宜采用支撐體支撐或陽極支撐。微管SOFC支撐體需要滿足一系列性能要求，例如，為了便于燃料氣高效到達(dá)電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域(陽極/電解質(zhì)界面)，支撐體必須具有良好的孔隙率和孔隙分布；支撐體與連接材料、陽極和電解質(zhì)材料均要具有良好的化學(xué)相容性和燒結(jié)匹配性能；在燃料氣氛下具有良好的電導(dǎo)性能；足夠的力學(xué)性能等。研究表明，將陽極材料NiO與連接材料La0.7Ca0.3CrO3-δ(LCC)進(jìn)行復(fù)合，可以獲得一種性能優(yōu)良的陽極支撐體材料NiO/LCC (1∶1)，通過廉價的共燒工藝，能夠在其表面制備致密鉻酸鑭連接體薄膜[15]。

微管SOFC支撐管的制備方法主要有擠出法和相轉(zhuǎn)化紡絲法[16]。擠出法制備的支撐管孔隙率低、孔型難以控制、易變形、成本高。相轉(zhuǎn)化紡絲法具有工藝簡單、孔隙率高、孔徑孔型分布可控等優(yōu)勢[17]。本工作選用NiO/LCC復(fù)合材料作為微管SOFC的支撐體，用相轉(zhuǎn)化紡絲法制備微管，研究微管的燒結(jié)性能、孔隙率及分布、還原氣氛下的電導(dǎo)性能、彎曲強度及熱膨脹性能等，以期尋找到一種工藝簡單、性能優(yōu)良的微管SOFC支撐體材料。

1 實驗材料與方法

1.1 微管SOFC復(fù)合支撐體NiO/LCC坯體的制備

采用固相反應(yīng)法制備LCC粉體：將分析純La2O3，CaCO3和Cr2O3粉體按La0.7Ca0.3CrO3-δ的化學(xué)劑量比混合，球磨罐中以乙醇為介質(zhì)低速球磨 48h后干燥，1100℃ 兩次煅燒 20h，球磨粉碎。采用相轉(zhuǎn)化紡絲法制備NiO/LCC中空纖維膜：以聚醚砜(polyethersulfone，PESf)為聚合物，N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP K-30)為添加劑，所用試劑均為分析純。將計量好的PESf和NMP燒杯中混合攪拌4h，形成溶液，再將LCC和NiO粉體(蘭州金川金屬材料技術(shù)有限公司)按照質(zhì)量比1∶1分批次加入，持續(xù)攪拌10h形成漿料，其間將PVP K-30加入漿料中調(diào)整黏度。用N2給漿料加壓，通過圖1所示的中空纖維膜紡絲裝置(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)無機膜研究所自制)擠出微管坯體。相轉(zhuǎn)化紡絲法制備中空纖維膜的漿料成分和具體工藝參數(shù)分別見表1和表2所示。將所制得的中空纖維膜坯體在80℃干燥箱中干燥，置于高溫爐中1400℃燒結(jié)4h，隨爐冷卻至室溫，再在純H2中750℃還原3h，升溫速率均控制為100℃·h-1。

圖1 紡絲法制備中空纖維膜示意圖Fig.1 Schematic diagram of hollow fiber membrane prepared by spinning method

表1 相轉(zhuǎn)化紡絲法制備NiO/LCC中空纖維膜的漿料成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Slurry compositions of NiO/LCC hollow fiber membrane prepared by phase-inversion spinning method(mass fraction/%)

表2 相轉(zhuǎn)化紡絲法制備NiO/LCC中空纖維膜的工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of NiO/LCC hollow fiber membrane prepared by phase-inversion spinning method

1.2 性能表征

用激光粒度分析儀(Coulter LS100，USA)測量NiO和LCC粉體的粒徑分布；坯體燒結(jié)過程的熱分析在熱重-差熱分析儀上進(jìn)行(Shimadzu，DTG-60H)，測量溫度區(qū)間為室溫至1300℃,升溫速率為10℃·min-1；在DIL402C型熱膨脹儀上測定樣品熱膨脹性能(由水冷式LVDT傳輸器測量樣品長度變化，傳輸器與樣品間的感應(yīng)壓力小于0.2N，空氣氣氛)，測量溫度區(qū)間為室溫至1000℃，升溫速率均為10℃·min-1；用Philips PW 1730 型XRD衍射儀(CuKα)對粉體和燒結(jié)試樣進(jìn)行物相分析；燒結(jié)樣品的孔隙率用Archimedes排液法測量；樣品的微結(jié)構(gòu)用KYKY 1010B型掃描電鏡觀察；用銀絲為探針，利用萬用表(HP34401)在純H2中500～850℃范圍內(nèi)四端子法測量樣品的電導(dǎo)率；三點彎曲強度在Instron-5566 (America)萬能材料試驗機上測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體粒度及相結(jié)構(gòu)

NiO粉體以及用固相反應(yīng)法制備的LCC粉體的粒度分布見圖2所示?？梢钥闯?，NiO粉體的粒度分布范圍較窄，粒徑在0.6～2.5μm之間，d50(累計分布達(dá)50%時所對應(yīng)的粒徑)為1.1μm。LCC粉體的粒徑分布范圍在0.9～6.0μm之間，d50為2.2μm。與溶膠-凝膠工藝制備相比，固相反應(yīng)法制備的LCC粉體粒徑較粗，分布范圍更寬。但從技術(shù)成本角度考慮，固相反應(yīng)法更具優(yōu)勢，適合大批量生產(chǎn)。X射線衍射(圖3)結(jié)果表明，用1100℃固相反應(yīng)法制備的LCC粉體為純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，但其中包含有少量的CaCrO4第二相(圖3中a曲線)。NiO粉體為純立方相結(jié)構(gòu)(圖3中b曲線)。文獻(xiàn)報道，La0.7Ca0.3CrO3-δ在650～1150℃范圍內(nèi)煅燒會出現(xiàn)脫溶出來的CaCrO4相[18]，這與本研究的結(jié)果一致。由圖3中c曲線可以看出，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1400℃時，CaCrO4分解重新溶入鈣鈦礦基體，第二相消失。

CaCrO4= CaCrO3+O2↑

(1)

圖3中c曲線是NiO/LCC微管坯體在經(jīng)過1400℃高溫?zé)Y(jié)4h后的X射線衍射圖，只出現(xiàn)NiO和LCC的衍射峰，而沒有其他雜相，表明LCC與NiO在SOFC共燒溫度下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，沒有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。

2.2 熱分析

圖4為利用相轉(zhuǎn)化紡絲法制得的NiO/LCC中空纖維膜坯體在室溫至1300℃范圍內(nèi)的熱分析曲線?？梢钥闯?，坯體在250～600℃區(qū)間內(nèi)約有10%的質(zhì)量損失，這是由于坯體中的聚合物PESf及殘留溶劑NMP在該溫度下與空氣發(fā)生了氧化燃燒反應(yīng)，生成揮發(fā)性氣體溢出。與之相對應(yīng)，在550℃附近出現(xiàn)了1個較明顯的放熱峰，表明在550℃左右該氧化反應(yīng)最為明顯。在600～1000℃之間燒結(jié)時坯體仍有約2%的質(zhì)量損失，且損失速率較為緩慢，同時伴隨吸熱現(xiàn)象。這主要是由于，殘留有機物的繼續(xù)氧化揮發(fā)以及NiO/LCC晶粒生長需要吸收能量的綜合結(jié)果。1050℃后質(zhì)量基本恒定，表明此時有機物已揮發(fā)完全，仍然發(fā)生的吸熱現(xiàn)象是由于晶粒長大需要吸收能量。

2.3 相對密度和SEM微結(jié)構(gòu)分析

微管坯體在1400℃燒結(jié)4h后用Archimedes排液法測得的孔隙率為60.6%，H2中還原后的孔隙率增加到68.1%，孔隙率明顯高于傳統(tǒng)的擠壓燒結(jié)工藝。圖5所示為相轉(zhuǎn)化紡絲法制備的NiO/LCC中空纖維膜斷面及表面SEM照片。可以看出，NiO與LCC具有良好的燒結(jié)性能，粒子之間燒結(jié)熔合良好。除了粒子之間形成的燒結(jié)空隙外，微管斷面形成了內(nèi)外兩層徑向平行排列并且均勻分布的手指狀孔隙結(jié)構(gòu)(圖5(a)～(f))，孔徑約為10μm，長度約為100μm，至表皮附近孔徑收窄消失。在內(nèi)外表面形成的是均勻分布的多孔膜皮層(圖5(g),(h))，平均孔徑在0.5～1μm左右，外膜孔徑略大于內(nèi)膜。纖維膜斷面總體呈現(xiàn)內(nèi)外表面皮層和內(nèi)部手指狀孔隙的“三明治”結(jié)構(gòu)，表面孔隙率低，孔徑小，內(nèi)部孔隙率高，孔徑大，指狀孔沿徑向排列，成為表面膜層的支撐體。這種結(jié)構(gòu)有利于燃料氣體的傳輸和在表面上進(jìn)一步制作其他電池功能層(陽極層、電解質(zhì)層或連接材料層)，是作為SOFC微管支撐體較為理想的孔隙分布狀態(tài)。

圖2 NiO(a)和LCC(b)粉體的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of NiO powders(a) and LCC powders(b)

圖3 粉體及燒結(jié)樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the powders and sintered specimen

圖4 NiO/LCC中空纖維膜坯體的TGA-DTA熱分析曲線Fig.4 TGA-DTA thermal analysis curves of NiO/LCC hollow fiber membrane

表面膜層和表層以下的指形孔隙具有不同的形成機制。表層主要是旋節(jié)分離，表層以下膜孔主要是形核生長機理[19]。由于NMP與水互溶程度很高，當(dāng)漿料與水接觸時，漿料中的溶劑快速擴散到水中從而發(fā)生瞬間分相，在NiO/LCC纖維管表面形成較為致密的皮層，經(jīng)過高溫處理除去有機物后即會形成具有細(xì)小孔隙且分布均勻的表面層。由于皮層的存在，阻礙了皮層以下漿料中的溶劑NMP與水之間的相互擴散，當(dāng)水進(jìn)入皮層以內(nèi)時會瞬間發(fā)生分相，形成液滴，即微孔形核(新相)。液滴周圍聚合物溶液中溶劑的擴散和流動是微孔生長的主要控制因素。只有液滴前端溶劑的濃度保持相對穩(wěn)定，且超過某個最小值的條件下才會形成指狀孔結(jié)構(gòu)。由于內(nèi)外凝固劑均為水，因此在內(nèi)外皮層之間形成了雙層排列的手指狀孔結(jié)構(gòu)。燒結(jié)后的纖維膜保持了這種孔結(jié)構(gòu)，并且由于去除了有機物，因此可以獲得60.6%的高孔隙率。燒結(jié)樣品在H2中還原，基體中的NiO還原成Ni會發(fā)生體積收縮，并形成多孔的金屬Ni粒子，因而試樣的孔隙率進(jìn)一步增大。

2.4 電導(dǎo)率

在純H2中，NiO/LCC(1∶1)中空纖維膜復(fù)合支撐體在450～800℃范圍內(nèi)的電導(dǎo)率如圖6所示?？梢钥闯觯S著溫度的升高電導(dǎo)率逐漸減小，呈現(xiàn)出明顯的金屬特性。致密LCC在還原性氣氛下的電導(dǎo)率較低，500～850℃時只有約2～3S·cm-1，且隨著溫度的升高而增大[5]。中空纖維膜中的NiO在純H2氣氛下被還原成Ni，因此樣品的電導(dǎo)率主要由金屬Ni的電導(dǎo)性能決定。中空纖維膜在700℃純H2中的電導(dǎo)率達(dá)到10.8S·cm-1，能夠滿足作為微管SOFC支撐體的電導(dǎo)性能要求。該電導(dǎo)率高于致密LCC連接材料在還原氣氛下的電導(dǎo)率，但卻遠(yuǎn)低于金屬Ni的電導(dǎo)率，這是由于中空纖維膜的孔隙率高，Ni在基體中并沒有形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。作為微管SOFC的支撐體，必須同時具備良好的孔隙率和電導(dǎo)性能，但高孔隙率會造成電導(dǎo)性能的下降。在本制備工藝條件下，可以通過調(diào)整有機物含量和工藝參數(shù)來調(diào)整孔形和孔隙率，通過調(diào)整NiO和LCC的相對含量來調(diào)整其電導(dǎo)性能，從而可以對微管支撐體的性能作進(jìn)一步的優(yōu)化。

圖5 NiO/LCC中空纖維膜的SEM照片 (a)，(b)燒結(jié)前的生坯斷面；(c)，(d)，(e)，(f) 1400℃燒結(jié)4h，并在H2中700℃還原2h后的樣品斷面；(g)內(nèi)表面；(h)外表面Fig.5 SEM micrographs of NiO/LCC hollow fiber membrane (a),(b)fracture surface of the green samples before sintering; fracture surface(c),(d),(e),(f),inside surface(g) and outside surface(h) of the specimens after sintered at 1400℃ for 4h and then reduced at 700℃ for 2h in pure H2

圖6 NiO/LCC中空纖維膜在純H2中的電導(dǎo)率Fig.6 Electrical conductivity of NiO/LCC hollow fiber membrane in pure H2

2.5 強度與熱膨脹系數(shù)TEC

為了保證正常運行，微管SOFC支撐體必須有足夠的機械強度。通過三點彎曲實驗來測定中空纖維膜的抗彎性能，其抗彎強度σF為[20]：

(2)

式中：F為抗彎壓力；L為樣品跨距(L=24mm)；D，d分別表示中空纖維膜的外徑和內(nèi)徑。

測量一組4個試樣后取平均值，得到1400℃燒結(jié)后的中空纖維膜的抗彎強度為39.6MPa，在H2中還原后的試樣孔隙率增加，抗彎強度有所下降，但也能達(dá)到33.2MPa。表明利用相轉(zhuǎn)化紡絲法制備的NiO/LCC微管在氧化和還原性氣氛中均具有較高的機械強度，能夠滿足作為微管SOFC支撐體的要求。

在SOFC制備和操作條件下，電池組件之間應(yīng)盡可能地減小熱應(yīng)力的產(chǎn)生，因此微管SOFC支撐體的熱膨脹系數(shù)(TEC)要與陽極、電解質(zhì)、連接材料等其他SOFC組件相匹配。圖7所示為NiO/LCC中空纖維膜在30～1000℃范圍內(nèi)的熱膨脹曲線。由曲線斜率可以計算得到其熱膨脹系數(shù)TEC為12.4×10-6K-1，略高于LCC的TEC(11.3×10-6K-1)，但小于NiO的TEC (14.3×10-6K-1)。NiO/LCC中空纖維膜的熱膨脹系數(shù)與NiO/YSZ陽極(約12.8×10-6K-1)、LCC連接材料的熱膨脹系數(shù)均相接近，表明其與其他電池組件之間具有良好的熱匹配性能。

圖7 NiO/LCC中空纖維膜的熱膨脹曲線Fig.7 Thermal expansion curve of NiO/LCC hollow fiber membrane

3 結(jié)論

(1) 用相轉(zhuǎn)化紡絲法制備的NiO/La0.7Ca0.3CrO3-δ(1∶1)復(fù)合中空纖維膜作為微管SOFC的支撐體。LCC與NiO粉體具有良好的共燒匹配性能。在1400℃燒結(jié)4h后，微管坯體斷面總體呈現(xiàn)內(nèi)外表面皮層和內(nèi)部手指狀孔隙的“三明治”結(jié)構(gòu)。內(nèi)外皮層孔隙均勻分布，平均孔徑為0.5～1μm；內(nèi)外皮層之間形成雙層徑向平行排列并且均勻分布的手指狀孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑約為10μm，長度約為100μm。樣品孔隙率為60.6%，在H2中還原后的孔隙率進(jìn)一步增高到68.1%。這種高孔隙率和“三明治”式的孔結(jié)構(gòu)有利于將管內(nèi)燃料氣體輸運到有效反應(yīng)區(qū)域和在其表面制備其他電池功能層。

(2) 1400℃燒結(jié)后的NiO/LCC復(fù)合中空纖維膜在H2中的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而逐漸降低，呈金屬特性，700℃時達(dá)到10.8S·cm-1，明顯高于LCC的電導(dǎo)率；試樣抗彎強度為39.6MPa，在H2氣中還原后的抗彎強度下降到33.2MPa；NiO/LCC中空纖維膜的熱膨脹系數(shù)TEC為12.4×10-6K-1，與NiO/YSZ陽極、LCC連接材料相匹配。