秦振海，黃 昊，吳愛民，陳明珠，楊影影，姚 曼

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

鋰離子電池是目前使用最廣泛的儲(chǔ)能系統(tǒng)，但是鋰離子電池能量密度通常都限制在250Wh·kg-1以下，它不能滿足耗電量日益增加的各種電子設(shè)備的需求，也遠(yuǎn)低于電動(dòng)汽車動(dòng)力電池對(duì)高比能量的要求[1-2]，因此，開發(fā)新型高比能量、可循環(huán)使用的清潔電池體系迫在眉睫。鋰空電池?fù)碛谐弑饶芰?2～3kWh·kg-1)，是鋰離子電池的5～10倍，可與汽油相媲美，完全能滿足各種電子設(shè)備的需求，并被認(rèn)為是最有希望在電動(dòng)汽車中應(yīng)用的能源體系[2-5]。然而，鋰空電池距實(shí)際應(yīng)用仍有很大的距離，存在很多問題需要解決，如：循環(huán)壽命短，循環(huán)效率低，倍率性能較差。這些問題主要是由空氣正極上發(fā)生的不可逆反應(yīng)引起的[6]。在正極反應(yīng)Li2O2→2Li++ O2+ 2e-中，由于放電產(chǎn)物的分解需要較多的能量，所以鋰空電池的充電電壓就比較高，造成電解液和正極材料分解嚴(yán)重，導(dǎo)致鋰空電池較差的循環(huán)效率和循環(huán)壽命[6-8]。而開發(fā)出具有高效氧析出催化活性的正極催化劑是解決該問題的關(guān)鍵所在。

炭材料作為鋰空電池正極催化劑，由于其低成本、低密度、良好的導(dǎo)電性而被廣泛研究[9-10]。通常，炭材料具有良好的氧還原反應(yīng)(ORR)催化性能，但是，氧析出反應(yīng)(OER)催化性能卻相對(duì)很弱[11-12]，這就導(dǎo)致充放電過程中反應(yīng)的不可逆，造成鋰空電池較差的循環(huán)效率和循環(huán)壽命[13-14]。貴金屬及其合金如Au，Pt，Ru等擁有優(yōu)良的氧析出催化性能，但是它們的密度比較大，會(huì)導(dǎo)致鋰空電池的比容量很小，而且它們儲(chǔ)量有限、價(jià)格高昂，因此難于實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用[15-16]。對(duì)于金屬氧化物催化劑的研究也很多，多種金屬氧化物已被證實(shí)對(duì)ORR，OER 均有效，并且其來源廣泛，價(jià)格低廉，比較適合實(shí)際應(yīng)用，但是它們的導(dǎo)電性普遍不好[17-18]。

TiC作為過渡金屬化合物，擁有優(yōu)良的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，更重要的是它擁有可與貴金屬相媲美的OER催化性能[13,19]。直流電弧等離子體法，屬于一種物理氣相沉積法，具有反應(yīng)核心區(qū)域溫度高、反應(yīng)腔室內(nèi)溫度梯度大、合成納米粉體純度高、產(chǎn)出率高且工藝參數(shù)可控等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于各種納米粉體的制備[20-21]。

本工作采用直流電弧等離子體法合成TiC納米顆粒，將其作為鋰空電池正極催化劑。該催化劑能顯著提高鋰空電池倍率性能，減緩充放電過程中有害副產(chǎn)物的積累，是一種兼具ORR和OER催化性能的雙效催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 直流電弧等離子體法制備TiC納米顆粒

在直流電弧等離子體納米粉體制備設(shè)備內(nèi)，將純度為99.99%的金屬鈦塊作為負(fù)極，鎢棒作為正極。封閉腔體，用真空泵抽至10-3Pa。隨后，通入0.01MPa甲烷和0.02MPa氬氣作為反應(yīng)氣體。引弧并保持電流為90A，使鈦塊在該電弧下蒸發(fā)15min。生成粉體沉積在腔體內(nèi)壁，2h后，通入0.025MPa空氣鈍化12h，所得粉體即為TiC納米顆粒。

1.2 材料表征

采用PANalytical Empyrean型X射線衍射儀(XRD)研究樣品的結(jié)構(gòu)和物相，操作條件：CuKα(λ= 0.154nm)為輻射光源，管壓50kV，管流140mA。使用Tecnai220 S-TWIN型高分辨透射電鏡(TEM，加速電壓為200kV)和S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析。利用NEX-US EURO型紅外光譜儀(FT-IR)研究化學(xué)鍵振動(dòng)類型。

1.3 線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試

采用線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試TiC納米顆粒的電化學(xué)性能，所用儀器為CHI760E電化學(xué)工作站和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(BAS, RRDE-3A)體系。測(cè)試采用三電極體系，其中工作電極為負(fù)載了催化劑層的玻碳電極(GC,φ3mm)，對(duì)電極為10mm×10mm的鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

催化劑層的制備：取6mg TiC納米顆粒，加入1mL無水乙醇和100μL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液配制催化劑懸濁液，超聲分散60min后用微量進(jìn)樣器吸取10μL滴在玻碳電極表面，室溫晾干得到分散均勻的催化劑層。Pt/C催化劑層的制備采用同樣方法。

測(cè)試所用溶液體系為氧飽和的0.1mol/L KOH溶液，掃描速率為5mV·s-1。測(cè)試前，向溶液中通入60mL/min的氮?dú)?h，隨后通入60mL/min的氧氣1h。為了保持氧飽和狀態(tài)，測(cè)試過程中始終保持30mL/min的氧氣通量。根據(jù)Evs RHE=Evs SCE+0.0591pH+0.241，實(shí)驗(yàn)中所有的電極電位已換算為可逆氫電極電位(RHE)。

1.4 鋰空電池組裝與電化學(xué)測(cè)試

TiC正極制備：將所制TiC納米顆粒與導(dǎo)電炭黑(Super-P)、黏結(jié)劑(聚偏氟乙烯，PVDF)按質(zhì)量比3∶6∶1均勻混合。加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液研磨30min以上，之后將漿料均勻涂覆在TGP-H-060碳紙上。將其在真空干燥箱中，110℃下干燥12h，之后制成直徑為14mm的正極片待用。SP正極由質(zhì)量比為9∶1的Super-P和PVDF構(gòu)成，制備采用上述相同的步驟。正極片上涂覆物質(zhì)的負(fù)載量為0.4～0.7mg·cm-2。鋰空電池的組裝在有氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。以所制電極為正極，鋰片為負(fù)極，1mol·L-1LiTFSI(雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰)/TEDGME(四乙二醇二甲醚)為電解液，使用玻璃纖維隔膜(GF/D, Whatman)組裝成CR2032型紐扣電池，電池殼的正極處有19個(gè)直徑為1mm、能使氧氣擴(kuò)散進(jìn)入的小孔。組裝好的鋰空電池在手套箱中靜置24h后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，所有電化學(xué)測(cè)試均是在1.01325×105Pa的純氧中進(jìn)行。采用LAND CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試和倍率性能測(cè)試，充放電電壓范圍為2.0～4.5V(vsLi/Li+)。采用CHI 660E電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電壓區(qū)間為2.0～4.5V(vsLi/Li+)，掃描速率為0.5mV·s-1。鋰空電池的比容量基于TiC納米顆粒與Super P的質(zhì)量之和計(jì)算。

1.5 放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的檢測(cè)

首先，將鋰空電池由開路電壓恒流放電(100mA·g-1)至2.0V。之后，在手套箱中將該電池拆開，取出TiC空氣正極片。用DMC(碳酸二甲酯)溶劑清洗該正極片，并在真空干燥箱中常溫下保持3h。接著對(duì)該電極片進(jìn)行XRD，F(xiàn)TIR，SEM測(cè)試。對(duì)放電前和充電后空氣正極的檢測(cè)也采用同樣的方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為所制備TiC納米顆粒的TEM照片和XRD圖。由圖1(a)可明顯觀察到TiC納米顆粒呈現(xiàn)立方體結(jié)構(gòu)，粒徑約40～90nm。通過圖1(b)測(cè)量其晶格間距約為0.22nm，對(duì)應(yīng)TiC的(200)晶面。圖1(c)為其XRD圖，可看出所制備納米粒子衍射峰與TiC標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF No.32-1383)完全一致，說明產(chǎn)物為單一相的TiC。在圖中可看出2θ=35.9°，41.7°，60.5°，72.4°和76.1°分別對(duì)應(yīng)TiC的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面衍射峰，峰形規(guī)整尖銳，說明材料晶化程度良好。

圖1 TiC納米顆粒的結(jié)構(gòu)表征圖 (a),(b)TEM照片;(c)XRD圖Fig.1 Structural characterization of TiC nanoparticles (a)，(b)TEM images；(c)XRD pattern

2.2 ORR與OER催化活性

采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)方法測(cè)試TiC納米顆粒的ORR及OER催化活性。圖2是TiC納米顆粒在掃描速率為5mV·s-1、轉(zhuǎn)速為400～2025r/min時(shí)的ORR線性掃描伏安曲線(LSV)。如圖2所示，TiC的ORR電流密度的絕對(duì)值隨轉(zhuǎn)速增大而增加。圖3是根據(jù)TiC的ORR極化曲線所得Koutecky-Levich(K-L)曲線，TiC在電位為0.35，0.40，0.45，0.50V時(shí)均具有良好的線性關(guān)系，且斜率基本一致。氧分子電子轉(zhuǎn)移數(shù)根據(jù)K-L方程計(jì)算：

(1)

圖2 TiC催化劑的ORR極化曲線Fig.2 ORR polarization curves of the TiC catalyst

圖3 TiC催化劑Koutecky-Levich曲線Fig.3 Koutecky-Levich plots of the TiC catalyst based on ORR polarization curves

式中：j為測(cè)試電流密度;jk是極限電流密度;ω為旋轉(zhuǎn)角速度(ω=2πN,N為轉(zhuǎn)速)。

B=0.62nF(DO2)2/3ν-1/6CO2

(2)

式中：n是每還原一個(gè)氧分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)量；F為法拉第常數(shù)(96485C·mol-1)；DO2為氧氣在電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)(1.86×10-5cm2·s-1)；ν為KOH的動(dòng)力黏度(1.009×10-2cm2·s-1)；CO2為在電解質(zhì)中的氧氣濃度(1.21×10-3mol·L-1)。

根據(jù)K-L方程計(jì)算得出，TiC催化劑在電勢(shì)為0.35～0.50V時(shí)氧分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)在2.8～3.1之間，如圖4所示，說明TiC的ORR過程是以二電子和四電子混合反應(yīng)進(jìn)行的。圖5是玻碳(GC)、商業(yè)Pt/C和TiC催化劑在轉(zhuǎn)速為2025r/min時(shí)的OER極化曲線，以此來分析TiC的OER催化活性。由圖5可知，TiC的OER響應(yīng)電流密度明顯高于Pt/C和GC，且增加速率最快，說明TiC本身具有更強(qiáng)的OER催化活性。

圖4 根據(jù)圖3計(jì)算得出的電子轉(zhuǎn)移數(shù)nFig.4 Number of electrons transferred in the reduction calculated by fig.3

圖5 玻碳(GC)、Pt/C和TiC催化劑的OER極化曲線Fig.5 OER polarization curves of glassy carbon(GC), Pt/C and TiC catalyst

2.3 鋰空電池電化學(xué)性能

圖6(a)分別是SP、TiC納米顆粒電極在電流密度為100mA·g-1下的首次充放電曲線圖。如圖所示，放電時(shí)，二者的放電平臺(tái)和放電比容量都很接近，都取得了約1000mAh·g-1的比容量，說明二者都具有良好的ORR催化活性。而在充電過程中，TiC電極的充電電壓比SP電極降低約280mV，說明TiC納米顆粒具有更強(qiáng)的OER催化活性。這對(duì)于鋰空電池電化學(xué)性能的提升至關(guān)重要：降低充電過電勢(shì)可以減緩過高電壓造成的電解液、正極材料的分解問題，進(jìn)而改善鋰空電池的循環(huán)效率和循環(huán)壽命[22-25]。TiC和SP電極電化學(xué)性能的對(duì)比表明，TiC納米顆粒的加入促進(jìn)了OER過程，進(jìn)而降低鋰空電池充電過電勢(shì)。

圖6(b)是TiC電極在電流密度為50, 100，150mA·g-1下的首次充放電曲線。電流密度為50mA·g-1時(shí)，鋰空電池放電比容量達(dá)到1267mAh·g-1；當(dāng)增大充放電電流密度時(shí)，鋰空電池的充放電平臺(tái)基本不變，即使將電流密度擴(kuò)大3倍至150mA·g-1，也取得了778mAh·g-1的比容量，體現(xiàn)了TiC納米顆粒作為催化劑時(shí)鋰空電池優(yōu)良的倍率性能。

采用定容充放電的方式研究TiC電極的循環(huán)穩(wěn)定性，這是目前對(duì)鋰空電池研究中廣泛使用的一種方法[26-28]。圖6(c)是TiC電極在電流密度為100mA·g-1、比容量為500mAh·g-1時(shí)的循環(huán)曲線圖。如圖所示，循環(huán)過程中總的趨勢(shì)是：隨著循環(huán)次數(shù)的增加，充電過電勢(shì)持續(xù)上升，說明電池性能不斷衰減。TiC電極經(jīng)過10次循環(huán)之后，電池因極化嚴(yán)重充放電終止。鋰空電池循環(huán)終止的主要原因可能為：(1)鋰空電池經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，電解液、正極炭材料的分解加劇，產(chǎn)生副產(chǎn)物(Li2CO3，HCO2Li, CH3CO2Li等)，導(dǎo)致鋰空電池極化嚴(yán)重[29-31]；(2)充放電循環(huán)過程中，負(fù)極鋰金屬始終處于富氧環(huán)境中，鋰金屬的自氧化也會(huì)使電池循環(huán)壽命衰減[32-33]。圖6(d)是6(c)對(duì)應(yīng)的能量效率變化圖。如圖所示，TiC電極的能量效率基本保持在60%左右，其中，第2次循環(huán)效率為45%，它可能是由測(cè)試環(huán)境的波動(dòng)引起；而第10次循環(huán)效率的明顯降低是TiC電極發(fā)生極化所導(dǎo)致，與圖6(c)中的結(jié)果一致。

圖6 TiC納米顆粒電極的電化學(xué)性能表征(a)SP電極與TiC電極的首次充放電曲線；(b)TiC電極首次充放電曲線圖；(c)TiC電極的循環(huán)曲線圖；(d)TiC電極的能量效率圖Fig.6 Electrochemical performance obtained with TiC nanoparticles electrodes(a)discharge-charge curves obtained with SP and TiC nanoparticles electrodes；(b)discharge-recharge curves of TiC nanoparticles electrodes; (c)cycle curves of the TiC electrode;(d)energy efficiency of the TiC electrode

圖7 TiC電極的循環(huán)伏安曲線圖Fig.7 Cyclic voltammogram of TiC nanoparticles electrode

2.4 TiC納米顆粒催化機(jī)理研究

圖7分別是TiC電極與SP電極在0.5mV·s-1下的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃描范圍為2.0～4.5V。對(duì)于TiC電極，首次負(fù)向掃描時(shí)，在大約2.65V處出現(xiàn)很強(qiáng)的還原峰，該峰位對(duì)應(yīng)氧還原反應(yīng)(ORR)：2Li++O2+ 2e-→Li2O2，說明TiC納米粒子具有優(yōu)良的氧還原催化性能；當(dāng)正向掃描時(shí)，在約4.25 V處出現(xiàn)明顯的氧化峰，該峰位對(duì)應(yīng)氧析出反應(yīng)(OER)：Li2O2→2Li++O2+2e-，說明TiC納米粒子同時(shí)兼具優(yōu)良的氧析出催化性能。第二次掃描時(shí)，CV曲線基本未發(fā)生變化，表明TiC納米顆粒作為鋰空電池催化劑時(shí)，Li2O2的生成與分解反應(yīng)具有良好的可逆性[7]，能有效避免大量反應(yīng)副產(chǎn)物積累的問題。而SP電極的氧化峰明顯比TiC弱，這與SP本身較弱的OER催化活性相一致；并且在第二次掃描時(shí)，SP電極的氧化峰和還原峰均明顯減弱，說明SP催化活性已經(jīng)開始下降。

圖8 TiC納米顆粒在鋰空電池中的催化機(jī)理圖Fig.8 Schematic diagram of the TiC nanoparticles catalyst mechanism in Li-O2 cell

圖9是不同充放電狀態(tài)下TiC正極的XRD，F(xiàn)T-IR圖。如圖9(a)所示，經(jīng)首次放電后，在2θ=32.9°，35.0°和64.1°處出現(xiàn)Li2O2標(biāo)準(zhǔn)峰(PDF No.09-0355)，沒有探測(cè)到其余反應(yīng)副產(chǎn)物。而再充電之后，正極片上Li2O2的這些特征峰完全消失，與初始電極片基本相同，說明Li2O2已經(jīng)完全分解。這一結(jié)果說明以TiC納米顆粒作正極催化劑時(shí)，鋰空電池的充放電過程具有優(yōu)良的可逆性。同時(shí)也證明了圖8中所提出的TiC納米顆粒的催化機(jī)理。

圖9 TiC電極在初始、首次放電和首次充電狀態(tài)下的物理表征 (a)XRD圖;(b)FT-IR圖Fig.9 Physical characterization of TiC electrodes at the pristine,first discharged,and first charged states (a)XRD patterns;(b)FT-IR spectra

FT-IR圖進(jìn)一步證實(shí)了TiC正極在充放電過程中的變化。由圖9(b)可知，放電后，在約550cm-1的位置處出現(xiàn)Li2O2的特征峰，充電后該峰完全消失。另外，放電后，在大約900，1550cm-1處出現(xiàn)的峰可能是HCO2Li, CH3CO2Li,Li2CO3這些放電副產(chǎn)物引起的，主要原因是電解液的部分分解導(dǎo)致，這說明廣泛使用的電解液LiTFSI/TEDGME并不是完全穩(wěn)定的[38-39]。但是，經(jīng)充電后，HCO2Li, CH3CO2Li,Li2CO3這些物質(zhì)的特征峰也完全消失，說明這些副產(chǎn)物在充電過程中也是可以分解的[5,40]。

為了更加直觀地認(rèn)識(shí)TiC正極在充放電過程中的變化，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)TiC正極片的形貌進(jìn)行分析。圖10(a)是TiC正極片的原始形貌，可以觀察到TiC納米顆粒和導(dǎo)電劑Super P、黏結(jié)劑PVDF均勻混合在一起。圖10(b)是放電之后TiC正極片的形貌，TiC電極表面出現(xiàn)放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2，該放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2呈尺寸大約為800nm的圓片狀結(jié)構(gòu)。圖10(c)對(duì)應(yīng)的是再充電之后TiC正極的形貌，可以看出片狀Li2O2完全消失，正極片基本恢復(fù)到原始狀態(tài)。以TiC納米顆粒作鋰空電池催化劑時(shí)，Li2O2的生成與分解反應(yīng)具有很好的可逆性，有效避免了大量反應(yīng)副產(chǎn)物積累的問題。

3 結(jié)論

(1)采用直流電弧等離子體法，在CH4和Ar氣氛下合成TiC納米顆粒，顆粒呈粒徑約40～90nm的立方體結(jié)構(gòu)。TiC納米顆粒兼具高效的氧還原和氧析出雙效催化活性，可有效彌補(bǔ)炭材料氧析出催化活性較弱的缺陷。

(2)相對(duì)于普通炭材料(導(dǎo)電炭黑，Super-P)，TiC納米顆粒催化劑可將鋰空電池充電過電勢(shì)降低280mV，并具有良好的倍率性能：在電流密度為50mA·g-1時(shí)，首次放電比容量達(dá)1267mAh·g-1；將電流密度擴(kuò)大3倍，比容量仍保持在778mAh·g-1。在電流密度為100mA·g-1、限定比容量為500mAh·g-1下，鋰空電池穩(wěn)定循環(huán)10次。

(3)在TiC納米顆粒的雙效催化作用下，Li2O2的生成與分解具有良好的可逆性，有效避免了大量反應(yīng)副產(chǎn)物積累的問題，進(jìn)而提高鋰空電池的電化學(xué)性能。