常增花，王建濤，李文進(jìn)，武兆輝，盧世剛

(1 北京有色金屬研究總院，北京 100088；2 國聯(lián)汽車動(dòng)力電池研究院有限責(zé)任公司，北京 100088)

環(huán)境污染和能源危機(jī)使得綠色能源技術(shù)得到迅猛發(fā)展，鋰離子電池以能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等各類小型便攜式裝置中，并有進(jìn)一步作為動(dòng)力和儲能電源取代傳統(tǒng)鎳鎘和鉛酸等電池的趨勢，已成為當(dāng)今世界極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦途G色高能化學(xué)電源。近年來人們開始廣泛研發(fā)鋰離子電池在電動(dòng)汽車方面的應(yīng)用。當(dāng)前純電動(dòng)汽車大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化所面臨的第一大障礙，就是續(xù)航里程的問題，其續(xù)航里程是由動(dòng)力電池系統(tǒng)所能夠釋放出來的電能決定的，因此動(dòng)力系統(tǒng)的能量密度就成了制約電動(dòng)車?yán)m(xù)航里程的決定性因素。對于鋰離子電池而言，其理論能量密度由正負(fù)極材料比容量和工作電壓決定。提高鋰離子電池的能量密度主要有兩個(gè)途徑：一是提高電池工作電壓，二是提高正負(fù)極材料的比容量。

而欲將鋰離子電池動(dòng)力汽車達(dá)到目前具有實(shí)際推廣意義的 300km以上續(xù)航里程，其電池的能量密度需要達(dá)到200～250Wh/kg，對于負(fù)極而言，傳統(tǒng)石墨材料受理論容量的限制，難以滿足該能量密度要求。然而，Si負(fù)極材料比傳統(tǒng)石墨材料的質(zhì)量比容量提高了十余倍，因此Si基負(fù)極材料的研究受到廣泛關(guān)注[1-3]。然而目前Si負(fù)極材料還面臨著幾個(gè)重要的問題，限制了Si負(fù)極材料在鋰離子電池中的商業(yè)化應(yīng)用。這些問題包括：(1)電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性差，不利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮[4-6]；(2)嵌/脫鋰過程中伴隨著巨大的體積變化，引起Si顆粒產(chǎn)生裂紋粉化，導(dǎo)致容量迅速衰減，從而嚴(yán)重地影響了Si負(fù)極的循環(huán)性能；(3)Si負(fù)極與電解液的界面不穩(wěn)定[7]，Si負(fù)極材料表面形成的鈍化膜不能適應(yīng)Si負(fù)極材料在脫嵌鋰過程中的巨大體積變化[8-9]而破裂，新鮮的Si表面暴露在電解液中，導(dǎo)致鈍化膜持續(xù)生成、活性鋰不斷消耗，最終造成容量損失[10]。深入了解Si負(fù)極的界面反應(yīng)，有利于針對Si負(fù)極界面問題提出相應(yīng)的改善措施，從而提高Si負(fù)極的電化學(xué)性能。Si負(fù)極界面化學(xué)的演化機(jī)制包括3個(gè)方面：Li-Si合金化過程、表面氧化硅的反應(yīng)和鈍化膜的形成[11]。Si電極容量損失也主要來源于這3個(gè)方面，首次循環(huán)以及后續(xù)循環(huán)過程中電解液在Si表面還原形成鈍化膜，導(dǎo)致Li+損失；初始容量損失的另一個(gè)可能的原因是SiO2的還原；Li在活性物質(zhì)Si中的不可逆嵌入也會導(dǎo)致部分容量損失[12]。

本工作綜述了鋰離子電池硅基負(fù)極中Li-Si合金化，表面氧化硅反應(yīng)和鈍化膜形成機(jī)制，并分析了影響Li-Si合金化的因素以及表面氧化硅反應(yīng)和鈍化膜形成對硅基負(fù)極電化學(xué)性能的影響。

1 硅基負(fù)極的合金化過程

1.1 硅的儲鋰機(jī)制

Si負(fù)極為合金化儲鋰機(jī)制，Si與Li的合金化反應(yīng)可以描述為：

Si+xLi++xe-?LixSi

(1)

根據(jù)是否有相變發(fā)生，該反應(yīng)可以分為固溶反應(yīng)(solid-solution (insertion) reaction)和加成反應(yīng)(addition reaction)兩種類型[13-14]。固溶反應(yīng)中，Li嵌入Si中沒有相轉(zhuǎn)變或者結(jié)構(gòu)變化，是一種局部異構(gòu)反應(yīng)；加成反應(yīng)中，Li嵌入Si中存在相轉(zhuǎn)變或者結(jié)構(gòu)變化。無定形Si與鋰的合金化屬于固溶反應(yīng)，而晶體Si與鋰的合金化屬于加成反應(yīng)。

恒定溫度和壓強(qiáng)下，吉布斯相律可用下式表示：

f=C-P

(2)

式中：C為獨(dú)立組元數(shù);P為相數(shù);f為封閉體系在平衡態(tài)的自由度。

在Li-Si兩相固溶反應(yīng)中，C=2，P=1，則f=1，反應(yīng)電位隨著鋰濃度的變化而變化，電壓曲線表現(xiàn)為斜線(sloping shape)；在Li-Si加成反應(yīng)中，C=2，P=2，則f=0，平衡態(tài)下反應(yīng)電位與成分無關(guān)，電壓曲線上出現(xiàn)平臺，對應(yīng)著兩相平衡區(qū)。

Li-Si反應(yīng)的電位可以通過Nernst方程求出：

(3)

式中：ΔGm為LixSi的形成自由能;n為參與反應(yīng)的電子數(shù);F為法拉第常數(shù)。

在高溫下(415℃)，Si與Li發(fā)生電化學(xué)合金化反應(yīng)時(shí)遵循Li-Si相圖，經(jīng)歷了多相轉(zhuǎn)變，分別形成了Li2Si7,Li7S3,Li13Si4,Li22Si5四個(gè)相，其充放電曲線分別對應(yīng)0.332,0.288,0.158和0.044的電壓平臺[13,15-17]。而常溫下的嵌脫鋰反應(yīng)偏離了平衡態(tài)，Si的首次放電(嵌鋰)曲線在約0.1V出現(xiàn)一個(gè)較低的電壓平臺(如圖1所示)[17]，這是由于c-Si轉(zhuǎn)化為部分嵌鋰相a-LixSi，出現(xiàn)c-Si和a-LixSi兩相共存，該兩相區(qū)一直持續(xù)到50mV，電壓降到50mV以下，a-LixSi突然轉(zhuǎn)化為c-Li3.75Si，這種結(jié)晶化可能對應(yīng)著微分電容曲線上<50mV的小峰(如圖2(a)中的1峰)[2,18]。此外，后續(xù)循環(huán)過程的合金化曲線沒有電壓平臺，呈現(xiàn)圓弧狀(round-shaped)。脫鋰過程中，出現(xiàn)另一個(gè)兩相區(qū)，c-Li3.75Si又轉(zhuǎn)化為a-LixSi，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為a-Si(如圖2(a)中的2峰)。再次嵌鋰過程中，a-Si嵌鋰依然保持無定形態(tài)的單向區(qū)，對應(yīng)著容量微分曲線上的一個(gè)寬峰(如圖2(a)中的3峰)。如果電壓降到50mV以下，a-LixSi又會轉(zhuǎn)化為c-Li3.75Si。Si的充放電過程如反應(yīng)(4)，(5)，(6)和(7)所示[19-20]，式中c表示結(jié)晶態(tài)，a表示無定形態(tài)。

放電(合金化/嵌鋰)過程：

c-Si+xLi++xe-→a-LixSi

(4)

a-LixSi+(3.75-x)Li++(3.75-x)e-→c-Li15Si4

(5)

充電(去合金化/脫鋰)過程：

c-Li15Si4→a-LixSi+yLi++ye-+
c-Li15Si4(residual)

(6)

a-LixSi→a-Si+xLi++xe-

(7)

圖1 Si與Li在常溫和高溫下的電化學(xué)合金化曲線[17]Fig.1 Electrochemical alloying curves of Si and Li at normal temperature and high temperature[17]

圖2 Ni30Si70的容量微分曲線[2] (a)首次循環(huán)放電到0V；(b)首次循環(huán)放電到50mV、后續(xù)循環(huán)放電到70mV的容量微分曲線Fig.2 Capacity differential curve of Ni30Si70[2](a)discharged to 0V at first cycle；(b)discharged to 50mV at first cycle and discharged to 70mV then

首次嵌鋰過程中，晶體Si轉(zhuǎn)化為無定形相Li-Si而不是平衡態(tài)的晶相Li-Si。一般認(rèn)為這是由于亞穩(wěn)態(tài)無定形相Li-Si的自由能比平衡態(tài)的晶相低[21]。但是隨后的循環(huán)過程中，嵌鋰(無定形Si轉(zhuǎn)化為無定形的Li-Si)主要發(fā)生在0～0.3V，這說明無定形Li-Si與晶相Li-Si的平衡電勢非常接近，具有相近的自由能。因此Zhang等[13]推測大的成核能量勢壘可能是無定形Li-Si代替晶相Li-Si的原因，并且給出了詳細(xì)解釋[13]。如圖3，平衡態(tài)無定形Li-Si相(AM，實(shí)線)的自由能高于Si和LixSi兩相混合物(點(diǎn)線a-b)，因此在平衡相圖上預(yù)測了Si+LixSi兩相區(qū)。Si，LixSi和AM相平衡自由能曲線(實(shí)線)指的是無窮大的尺寸。也就是說，顆粒尺寸足夠大，與相的體積能量相比，界面/表面能可以忽略不計(jì)。但是在實(shí)際的合金體系中，新相在母相中的形成開始于小尺寸的晶核和晶核的長大，成核會產(chǎn)生新的相界面，因此需要克服能量勢壘G*(圖4)。界面能(正)隨r2增加，而體積能(負(fù))隨r3減小(r為球形核的半徑)，而體系總的自由能(G)通常在成核初期為正。晶核在達(dá)到臨界尺寸R*(對應(yīng)自由能最大值G*)之前處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，高的界面能會導(dǎo)致大的臨界晶核尺寸R*。在母相Si中形成穩(wěn)定的LixSi晶核(LixSin，虛線)的實(shí)際總能量遠(yuǎn)高于該相的平衡自由能(LixSi，實(shí)線)。同樣，穩(wěn)定的無定形Li-Si核(AMn，虛線)的總形成能也要高于平衡值(AM，實(shí)線)。由于無定形相的無序結(jié)構(gòu)和低堆積密度，其形成能和界面能比晶相低，所以與形成一個(gè)晶相核LixSin相比，形成一個(gè)穩(wěn)定的無定形Li-Si核(AMn)從熱力學(xué)講是有利的。因此，Li嵌入Si是通過由晶體Si到無定形Li-Si(灰色實(shí)線a-c)的兩相反應(yīng)，而不是由Si到晶相LixSi(虛線a-b)的平衡反應(yīng)。與晶相LixSi的平衡電位(a-b斜線)相比，無定形核(AMn)相對較低的反應(yīng)電位(a-c斜線)，可能來源于無定形相低的自由能和晶相高的界面能。

如果鋰化相是晶相LixSi(如Li15Si4)，那么在脫鋰過程中也會發(fā)生同樣的情況。Li15Si4相按照b-d線生長為無定形的Li-Si核，而不是按照平衡線b-a形成晶相Li-Si或Si。如果在上一次合金化過程中沒有形成結(jié)晶相，那么Li從無定形LixSi相脫出是一個(gè)沒有相變的固溶反應(yīng)(如果粒子足夠大，則遵循AM自由能曲線)，因而表現(xiàn)為傾斜的電壓曲線。

圖3 晶體Si、鋰化相LixSi和非晶相AM (實(shí)線)平衡吉布斯自由能曲線的示意圖以及對應(yīng)的小尺寸核的Sin，LixSin和AMn(虛線)總自由能曲線[13]Fig.3 Schematic illustration of equilibrium Gibbs free-energy curves for crystalline Si, lithiated phase LixSi and amorphous phaseAM at infinite sizes (solid lines) and total free-energy curvesfor corresponding nuclei of small sizes: Sin， LixSin and AMn (dash lines)(The total free energy of a stable nucleus is higher (less negative) than the equilibrium Gibbs free energy due to the additional interface energy)[13]

圖4 晶核總自由能與核大小的函數(shù)關(guān)系[13]Fig.4 Total free energy of a spherical nucleus as a function of nucleus size. A stable nucleus must overcome the maximum nucleation-energy barrier G* and attain the critical nucleussize R* to grow continuously[13]

1.2 顆粒尺寸對Li-Si合金化的影響

從早期對硅負(fù)極材料的研究可以看出，Li-Si合金化過程(主要是晶相Li15Si4的形成)強(qiáng)烈依賴于硅顆粒尺寸。從李泓等[22]在微米硅(過250目篩)和納米硅(78nm)中得到的充放電曲線可以看出，微米硅在0.45V左右有一個(gè)電壓平臺，該平臺對應(yīng)著c-Li15Si4向a-LixSi轉(zhuǎn)化的兩相區(qū)，而納米硅脫鋰過程表現(xiàn)出一個(gè)傾斜的電壓曲線，說明該過程中只有a-LixSi到a-Si的轉(zhuǎn)化過程，在嵌鋰過程中可能沒有c-Li15Si4生成。

Li等[23]采用原位XRD發(fā)現(xiàn)在大尺寸晶體硅(325 mesh size)中Li15Si4相在嵌鋰電位約為60mV時(shí)會發(fā)生突然結(jié)晶。Zhang等[13]從能量的角度給出了相應(yīng)的解釋，Li嵌入無定形LixSi相，使Li的濃度增加到Li15Si4的組成，該嵌鋰相的總能量在線AMn和AM之間(圖3)。在嵌鋰末期，無定形LixSi相的組成與晶相Li15Si4非常相近。晶相(b點(diǎn))的平衡自由能比無定形相低，但由于成核所需的界面能較高，從無定形的LixSi到晶態(tài)Li15Si4的相變?nèi)匀皇遣豢尚械?。然而，如果無定形顆粒的尺寸足夠大，以至于結(jié)晶過程中表面/界面能的增加與體積能的降低相比較小，有利于無形核相變。相變可以通過非擴(kuò)散過程進(jìn)行，而不需要改變成分。在這種情況下，一旦發(fā)生相變，整個(gè)無定形的粒子將會通過近程原子重排突然轉(zhuǎn)變成晶相。當(dāng)顆粒尺寸較小時(shí)，小顆粒兩相反應(yīng)的總能量將由界面能而不是體積能量支配(圖4)。因此，由于第二相形核導(dǎo)致的能量增加，會因顆粒尺寸減小而升高。當(dāng)顆粒尺寸小于臨界值時(shí)，這些顆粒中新相的成核是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，而粒子則傾向在整個(gè)范圍內(nèi)與Li固溶。換句話說，大顆粒的加成反應(yīng)和小顆粒的固溶反應(yīng)是熱力學(xué)有利的，在納米顆粒中觀察到的傾斜電壓曲線可能是Li與Si固溶的結(jié)果。

而Gao等[24]通過檢測放電過程中靜態(tài)漏電流給出小顆粒硅材料能夠抑制循環(huán)過程中相轉(zhuǎn)變的另一種解釋，由于小尺寸的硅材料在0.05V左右與碳酸酯類電解液之間有快速的副反應(yīng)發(fā)生，所以即使在嵌鋰過程中有c-Li15Si4形成，在放電結(jié)束后也會消失，如圖5所示。

圖5 SiNP/Li半電池的容量微分曲線[24]Fig.5 Differential capacity (dQ/dV) plots of the SiNP/Li half-cells during cycling under 0.1C rate with Si electrodes[24](red: 130nm Si in FEC-free electrolyte, blue: 60nm Si in FEC-containing electrolyte)

1.3 充放電機(jī)制對Li-Si合金化的影響

在合金化過程中Li-Si相轉(zhuǎn)變以及在去合金化過程中形成的相強(qiáng)烈依賴于嵌鋰截止電壓和嵌鋰倍率。近幾年，采用一系列原位和非原位的方法，包括原位NMR、原位XRD、原位TEM和非原位對分布函數(shù)分析等研究了Li-Si體系。這些研究表明在首次合金化過程中，c-Si相轉(zhuǎn)化為a-LixS相，電位較低時(shí)(<50mVvs. Li)，a-LixS相會轉(zhuǎn)化為完全嵌鋰相c-Li3.75Si[3,23,25-30]和過度嵌鋰相如c-Li3.75+δSi[23,31]或Li4.4Si/Li4.2Si[25,32]。如果完全合金化到0V，去合金化曲線在～0.4V會出現(xiàn)一個(gè)平臺(圖6(a)[33])。這是因?yàn)樵诤辖鸹^程中形成的c-Li3.75Si，在脫鋰時(shí)又通過加成反應(yīng)部分轉(zhuǎn)化為無定形態(tài)a-LizSi(z≈2)。如果合金化的截止電位在0.05V以上，合金化的最終產(chǎn)物為無定型相a-LixSi，去合金化過程是由無定形相LixSi生成無定形Si的固溶反應(yīng)，因此出現(xiàn)傾斜的電壓曲線，沒有明顯的電壓平臺(圖6(b)[33])。

圖6 Ni30Si70合金的電壓曲線[33] (a)嵌鋰截止電壓為0V; (b)前兩周嵌鋰截止電壓為0.05V，后續(xù)循環(huán)過程中截止電壓為0.07VFig.6 Voltage curves of Ni30Si70 alloy[33] (a)lithiated to 0V;(b)lithiated to 50mV for the first two cycles and then to 70 mV for later cycles

英國劍橋大學(xué)Ogata等[18]采用原位核磁共振波譜法研究了硅納米線(SiNWs)的嵌鋰和脫鋰行為，在第一周及后續(xù)循環(huán)過程中，SiNWs的嵌/脫鋰行為如表1所示。若用C/25的電流以恒流方式在0～2V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行嵌鋰，在第二周及后續(xù)的循環(huán)中，Si的鋰化過程可以分為4步：第一階段(Si#d2)，放電電壓為300～250mV時(shí)，a-Si點(diǎn)陣緩慢嵌鋰形成Li～2.0Si，Li～2.0Si相仍包含延伸的Si網(wǎng)和較大的Si—Si簇；第二階段(Si#d3)：電壓為100mV時(shí)，Si—Si鍵的進(jìn)一步斷裂，形成較小硅簇，最終形成孤立的Si原子，此階段形成Li～3.5Si相；第三階段(Si#d4)：電壓降到50mV，部分小硅簇(a-LixSi(x=2.0～3.5))開始形成少量孤立的Si4-負(fù)離子和a-LixSi(x=3.5～3.75)；殘留的a-LixSi相中存在少量的孤立的Si4-負(fù)離子，表明c-Li3.75Si相在SiNW富含孤立Si4-負(fù)離子的區(qū)域非均勻形核，剩下富含小Si—Si簇的a-LixSi相作為c-Li3.75Si成核生長的副產(chǎn)物。c-Li3.75Si容易在富含孤立Si4-負(fù)離子的a-LixSi區(qū)域形核生長，因?yàn)檫@個(gè)過程不需要Si—Si的斷裂，c-Li3.75Si在a-Li3.5-3.75Si區(qū)域的非均勻成核導(dǎo)致出現(xiàn)貧鋰區(qū)域也就是富含小Si—Si簇的a-LixSi相。第四階段(Si#d5)：電壓降到30mV以下時(shí)，出現(xiàn)過度嵌鋰相c-Li3.75+δSi。非原位XRD證實(shí)電壓低于30mV時(shí)， c-Li3.75Si依然存在，沒有觀察到明顯的新相(例如Li4.2Si，Li4.4Si)，暫時(shí)認(rèn)為這個(gè)擴(kuò)展到30mV的過程相為過度嵌鋰相c-Li3.75+δSi(δ=0.2～0.3)，在結(jié)構(gòu)上與c-Li3.75Si相關(guān)。小硅簇(a-LixSi(x=2.0～3.5))和Si4-/a-LixSi(x=3.5～3.75)依然存在，并出現(xiàn)c-Li3.75Si和過度嵌鋰相c-Li3.75+δSi，a-Li3.5～3.75Si轉(zhuǎn)化為c-Li3.75Si伴隨著c-Li3.75Si轉(zhuǎn)化為c-Li3.75+δSi，與下面講到的慢循環(huán)相比，Si4-/a-LixSi(x=3.5～3.75)的含量較少，a-Li3.5～3.75Si轉(zhuǎn)化為c-Li3.75Si的動(dòng)力學(xué)阻力比c-Li3.75Si轉(zhuǎn)化為c-Li3.75+δSi的阻力大，因此該過程中觀察到了這兩個(gè)轉(zhuǎn)化步驟。如果嵌鋰截止電壓為50mV，此時(shí)電極材料中含有小硅簇和小硅簇與Si4-負(fù)離子的混合物，然后開始充電，進(jìn)行脫鋰過程，270mV時(shí)，a-Li3.5Si轉(zhuǎn)化為a-Li2.0Si，500mV時(shí)，a-Li2.0Si轉(zhuǎn)化為a-Si；如果放電到0V再次充電開始脫鋰過程，30～80mV時(shí)，c-Li3.75+δSi轉(zhuǎn)化為c-Li3.75Si，并有少量小硅簇生成，270mV時(shí)，小硅簇a-Li3.5Si轉(zhuǎn)化為大硅簇a-Li2.0Si，430mV時(shí)，少量c-Li3.75Si轉(zhuǎn)化為a-Li1.1Si，500mV時(shí)，a-Li2.0Si轉(zhuǎn)化為a-Si。

以恒流(電流C/25)放電至不同的截止電壓：第一周放電至0V，確保c-Si完全轉(zhuǎn)化成為a-Si；在后續(xù)循環(huán)過程中，以10mV為一個(gè)梯度，從150mV依次降低至0V；然后提升至180mV，以10mV為梯度再依次降低。當(dāng)放電截止電壓高于110mV時(shí)：嵌鋰主要發(fā)生在Si#d2過程，脫鋰發(fā)生在Si#c4過程中，從a-Li～2.0Si中脫鋰形成a-Si；當(dāng)放電截止電壓低于110mV時(shí)，嵌鋰開始出現(xiàn)Si#d3過程，因此在脫鋰過程中出現(xiàn)了Si#c2過程，孤立的硅原子生長形成小硅簇。當(dāng)放電截止電壓低于50mV時(shí)，脫鋰過程中在430mV出現(xiàn)了一個(gè)尖銳峰(Si#c3)，對應(yīng)于晶態(tài)結(jié)構(gòu)的c-Li3.75Si轉(zhuǎn)化成無定型結(jié)構(gòu)的a-Li1.1Si；如果放電到0V后，再次充電開始脫鋰，電壓在50～150mV范圍內(nèi)時(shí)，c-Li3.75+δSi轉(zhuǎn)化成c-Li3.75Si的結(jié)晶相和有缺陷c-Li3.75-δSi結(jié)晶相(Si#c1)；進(jìn)一步充電，電壓達(dá)到430mV時(shí)，c-Li3.75Si/c-Li3.75-δSi轉(zhuǎn)化為a-Li～1.1Si(Si#c3)。值得一提的是，及時(shí)完全放電至0V，在充電過程中仍舊可以看到Si#c2過程，這是由于在C/25的電流下所有的硅納米線很難完全轉(zhuǎn)化為c-Li3.75Si晶體相，然后通過Si#c2和Si#c4過程轉(zhuǎn)化成a-Si。

總之，在脫鋰過程中形成的相強(qiáng)烈地依賴于嵌鋰倍率和截止電壓，過低的嵌鋰截止電壓，會出現(xiàn)無定形相a-Li3.75Si向結(jié)晶相c-Li3.75Si的轉(zhuǎn)化，兩相區(qū)的存在導(dǎo)致較大的體積變化，伴隨著高的內(nèi)部應(yīng)力，導(dǎo)致顆粒開裂、電接觸惡化和容量衰減。因此，在硅基負(fù)極使用過程中，合理地控制嵌鋰電壓下限，使電極在整個(gè)循環(huán)過程中都保持無定形態(tài)，可獲得較好的循環(huán)性能。

表1 SiNW-CFGDL/隔膜/Li金屬片中SiNW-CFGDL脫嵌鋰過程描述Table 1 Description of process during lithium de-intercalation in SiNW-CFGDL/diaphragm /Li metal

2 硅基負(fù)極表面氧化硅的反應(yīng)

Si表面有一層原生氧化硅(SiOx，具體成分與反應(yīng)條件有關(guān))，尤其是SiO2(其他氧化硅成分含量較少)[34]，SiO2的實(shí)際反應(yīng)途徑和最終產(chǎn)物及其對Si電極電化學(xué)性能的影響目前還不是非常清晰，依然存在爭議，許多文獻(xiàn)中的報(bào)道也相互矛盾，尚無一致的看法[35-36]。

在電極循環(huán)過程中，SiO2可能的反應(yīng)方式有兩種：(1)在電極嵌鋰過程中發(fā)生電化學(xué)還原；(2)電解液還原產(chǎn)物進(jìn)一步與SiO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.1 SiO2的電化學(xué)反應(yīng)

在Li嵌入Si電極時(shí)，Si表面的SiO2可能通過兩種反應(yīng)途徑被還原，反應(yīng)(8)和(9)[12,34,37-38]。然而，反應(yīng)能否進(jìn)行，許多文獻(xiàn)的報(bào)道并不一致。

SiO2+4Li++4e-→2Li2O+SiE0=0.69V

(8)

(9)

Fultz等[39]認(rèn)為Li還原SiO2是熱力學(xué)有利的，因此導(dǎo)致較高的首次不可逆容量，但沒有給出SiO2還原的證據(jù)。相反，Saint等[40]由熱力學(xué)計(jì)算獲得反應(yīng)(8)的ΔG0為負(fù)值，相應(yīng)的E0為正值，并認(rèn)為電極電位必須低于平衡電位約1V時(shí)才能引發(fā)反應(yīng)(8)，所以認(rèn)為在首次嵌鋰過程中SiO2通過反應(yīng)(8)被還原的可能性非常小，動(dòng)力學(xué)上幾乎是不可能的。而Lee等[41]根據(jù)EIS測得首次嵌鋰過程中總阻抗先減小后增大的結(jié)果，認(rèn)為在首次嵌鋰的初始階段Si電極的原生表面層(SiO2和Si—OH)被破壞導(dǎo)致阻抗減小，但是表面層的破壞也可能是化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。

2SiO2+4Li++4e-→Li4SiO4+SiE0=3.31V

(10)

5SiO2+4Li++4e-→2Li2Si2O5+SiE0=2.13V

(11)

雖然已經(jīng)觀察到Si電極表面SiO2膜的嵌鋰行為，但是關(guān)于該反應(yīng)的可逆性依然存在分歧。

陳立泉等[37]研究了水熱合成法制備的硬碳-納米SiO2復(fù)合材料(HC-SiO2)的電化學(xué)還原過程，NMR和XPS的測試結(jié)果以及高的儲鋰容量表明納米SiO2在首次放電過程中可以通過電化學(xué)還原反應(yīng)(8)和(10)生成Li2O，Li4SiO4和Si，首次循環(huán)的還原產(chǎn)物Si可通過反應(yīng)(12)實(shí)現(xiàn)可逆嵌鋰，但反應(yīng)(8)和(10)不可逆。

Si+xLi++xe-←→LixSi

(12)

復(fù)旦大學(xué)傅正文等[42]將SiO2薄膜沉積到不銹鋼基體上作為電極，在0.01～3.0V之間獲得416～510mAh·g-1的可逆容量。根據(jù)HR-TEM、SAED和XPS的檢測結(jié)果，認(rèn)為SiO2薄膜可發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(11)和(12)。

Philippe等[12]采用Hard X-ray PES在Si/C/CMC復(fù)合電極首次循環(huán)后的表面深層檢測到Li2O和Li4SiO4，認(rèn)為(8)和(9)兩種反應(yīng)可能同時(shí)存在。由于采用的是高能光子2300eV(甚至更高6900eV)，認(rèn)為Li2O和Li4SiO4在SEI膜和核心顆粒Si/LixSi之間。還發(fā)現(xiàn)Li2O的形成不只是發(fā)生在開始嵌鋰形成Li-Si合金時(shí)，直到嵌鋰結(jié)束依然有Li2O形成。此外，Li2O的形成可能是可逆的，嵌鋰過程中形成的Li2O，在脫鋰過程中逐漸消失。當(dāng)然，Li2O的消失也可能是HF的影響，Li2O很容易與HF反應(yīng)生成LiF[7]。

Radvanyi等[34]采用XPS/AES比較研究了納米Si電極表面SiO2在充放電過程中的行為。如圖7，循環(huán)前的電極A，檢測到Si顆粒表面存在SiO2層；嵌鋰容量為360mAh·g-1的電極B表面SiO2的信號消失，出現(xiàn)LixSiOy相，認(rèn)為是SiO2發(fā)生電化學(xué)還原的結(jié)果，但是不能確定LixSiOy的具體成分，可能包括Li4SiO4，Li2Si2O5或Si的低氧化物，伴隨著LixSiOy的生成，電極表面也出現(xiàn)了另一相，可能為Li2O；完全嵌鋰電極C，Si相消失，檢測到LixSi和Li2O。以上結(jié)果表明在首次嵌鋰過程中，SiO2被還原為Si或LixSiOy(根據(jù)反應(yīng)(8)和(9))，而且在進(jìn)一步嵌鋰過程中，SiO2在持續(xù)還原，這是因?yàn)殡S著嵌鋰的進(jìn)行，Li2O相應(yīng)的信號在增加。完全脫鋰電極D，從其XPS分析可知，存在LixSiOy，但Li2O消失，可能是發(fā)生了反應(yīng)(13)：

(13)

圖7 硅電極表面的XPS譜圖 (a)原始電極;(b)放電360mAh·g-1；(c)放電3800mAh·g-1；(d)一次完整的充放電循環(huán)后Fig.7 XPS spectra (Si2p, C1s, O1s, and Li1s core peaks) obtained at the surface of the Si electrodes (a)pristine electrode；(b)after a capacity of 360mAh·g-1；(c)after a capacity of 3800mAh·g-1；(d)after a complete electrochemical cycle

與Philippe等[12]的報(bào)道相反，脫鋰后(電壓達(dá)到1.2V)沒有發(fā)現(xiàn)SiO2，在這種情況下，反應(yīng)(8)和(9)是不可逆的。循環(huán)5次后的XPS結(jié)果(圖8)表明反應(yīng)(13)是可逆的，由此看來初始SiO2層的徹底還原對Si顆粒的表面化學(xué)性質(zhì)有強(qiáng)烈影響。Philippe等[12]報(bào)道首次循環(huán)后Si顆粒表面還存留一些SiO2，SiO2與電解液中LiPF6反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SiOwFz，Philippe等認(rèn)為顆粒表面氟化物的形成使Si和黏結(jié)劑之間的相互作用惡化，導(dǎo)致電極性能的迅速衰減。而Radvanyi等[34]在循環(huán)5周后的電極表面未觀察到氟化組分，因此得出結(jié)論：(1)如Philippe等所述SiOwFz的形成反應(yīng)涉及SiO2；(2)貌似可以通過不改變電解液中鋰鹽的方式來避免氟化組分的形成?？傊?，Radvanyi等采用XPS表征了Si顆粒表面SiO2的演變過程。首次嵌鋰時(shí)，SiO2經(jīng)電化學(xué)還原形成LixSiOy和Li2O；脫鋰時(shí)Li2O與Si反應(yīng)形成LixSiOy，該反應(yīng)在后續(xù)的循環(huán)過程中是可逆的。SiO2被還原后在后續(xù)循環(huán)中沒有再出現(xiàn)，原生氧化層的徹底消失可能對電極的循環(huán)特性有較大影響，所以SiO2完全被還原的條件如初始厚度、Si形態(tài)、循環(huán)條件有待進(jìn)一步研究。

Schroder等[43]發(fā)現(xiàn)含有氧化硅層的Si電極和刻蝕掉氧化層的Si電極電化學(xué)反應(yīng)的主要不同在于圖9(a)比圖9(b)多了一個(gè)還原峰，該還原峰出現(xiàn)在0.47～0.59V之間，Schroder等將其歸為至少部分氧化硅的電化學(xué)還原。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)，可通過標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E0來判斷反應(yīng)的可能性，其依據(jù)也就是Gibbs函數(shù)變ΔG0。由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E0可知，反應(yīng)(8)，(10)和(11)在負(fù)極的工作電位范圍內(nèi)(1～2.01V)正向進(jìn)行是可能的，但是產(chǎn)物L(fēng)i2Si2O5和Li4SiO4在0.01～1V之間是相當(dāng)穩(wěn)定的，盡管這些硅酸鹽在2V(Li+/Li)以上可以脫鋰，但鋰離子電池負(fù)極工作電位達(dá)不到2V，而Li2O脫鋰則是可能的。

圖8 第5周循環(huán)過程中Si電極表面的XPS分析 (a)1.2V脫鋰后;(b)0.005V嵌鋰后Fig.8 XPS analysis obtained at the surface of Si electrode during the fifth electrochemical cycle(a)after delithiation at 1.2V;(b)after lithiation at 0.005V

圖9 (100)晶片工作電極在1mol·L-1 LiPF6-EC/DEC (1∶1, 質(zhì)量比)電解液中的典型循環(huán)伏安曲線(a)原生層;(b)RIE刻蝕表面Fig.9 Representative cyclic voltammograms using 1mol·L-1 LiPF6 in EC/DEC (1∶1， mass ratio) and (100)silicon wafer working electrodes (a)with a native oxide;(b)with a RIE etched surface. Both electrodes were cycled fromOCV (about 3.0V) to 0.01V Li/Li+ at 10mV·s-1 scan rate for 5 cycles

雖然從熱力學(xué)上講，SiO2的還原是可能的，然而在正常的循環(huán)條件下SiO2的還原可能是非常緩慢的[40]，要使反應(yīng)能夠進(jìn)行可能需要極端的循環(huán)條件，例如較高的過電位和較長的時(shí)間。也就是說事實(shí)上SiO2能否被電化學(xué)還原，依賴于反應(yīng)的條件，但至少可以說明，在一定的條件下，SiO2的電化學(xué)還原是可以實(shí)現(xiàn)的，可能(8)和(9)兩種反應(yīng)同時(shí)存在。尤其是在較低的電壓下，可能還原反應(yīng)的速度還是非?？斓腫35]。此外，以SiO2薄膜材料作為電極獲得了放電容量[42]，也說明SiO2是可以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的。至于還原產(chǎn)物的可逆性，根據(jù)熱力學(xué)分析及文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果Li2O的生成可能是可逆的，而硅酸鹽類產(chǎn)物在負(fù)極工作電位范圍內(nèi)(0.01～1V)很穩(wěn)定。與SiO2相比，其還原產(chǎn)物的電子導(dǎo)電性及Li+離子導(dǎo)電性均增加。

2.2 SiO2的化學(xué)反應(yīng)

SiO2+4HF→SiF4+2H2O

(14)

Li2O+HF→LiF+H2O

(15)

圖10 Si—O斷裂示意圖[44]Fig.10 Si—O fracture diagram[44]

圖11 循環(huán)或儲存過程中Si顆粒表面的XPS圖譜及Si顆粒與電解液界面形成化合物示意圖[7](a)Si2p譜(內(nèi)置PES, 1486.6eV)；(b)循環(huán)或儲存過程中Si顆粒與電解液界面形成化合物示意圖(右圖)；①Si/C/CMC未循環(huán)電極；②在電解液里浸泡96天的電極；③首次放電500mAh/g的電極；④第100次放電到0.12V(預(yù)循環(huán))的電極(左圖)Fig.11 XPS spectra of Si particle surfaces and schematic of compounds formed at the interface of Si particles and electrolyte during cycling of storage[7] (a)Si2p spectra (in-house PES, 1486.6eV);(b)schematic view of the compounds formed on the silicon particle surfaces during cycling and/or during storage with the electrolyte (to the right);①Si/C/CMC pristine electrode;②a pristine electrode in contact 96 days with electrolyte;③after a first discharge until 500mAh/g of Si;④after the 100thdischarge at 0.12V (with precycling) (to the left)

此外，通過對Si2p 光電子能譜的分析，給出了在循環(huán)或儲存過程中硅負(fù)極與電解液界面化合物的形成過程，如圖11。初始狀態(tài)下Si/C/CMC電極中Si顆粒表面存在少量SiO2；與電解液接觸放置96d后，氧化物層(SiO2)幾乎消失，出現(xiàn)氟化物SiOxFy，覆蓋Si表面；首次部分放電后，SEI膜形成，Li嵌入Si體相中，在SiO2層中生成Li4SiO4；首次放電后與電解液接觸182d后，沒有氟化合物生成，體現(xiàn)了SEI膜的保護(hù)作用，SEI膜一旦生成，就像一個(gè)屏障，可以阻止HF酸到達(dá)氧化物層；但是，在循環(huán)過程中(有電壓存在的情況下)，這個(gè)屏障允許HF酸遷移通過，與SiO2反應(yīng)，在SEI膜與剩余的SiO2層之間生成氟化合物SiOxFy；電壓終止后，沒有發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步的反應(yīng)，SEI膜再次起到保護(hù)作用。

總之，通過對活性物質(zhì)表面的分析，在循環(huán)過程中或原始電極與電解液接觸放置時(shí)，在Si顆粒和SEI膜之間的界面均會生成氟硅化合物(SiOxFy，y≤3)；Li2O相只在嵌鋰狀態(tài)下出現(xiàn)，在循環(huán)過程中逐漸消失。這兩個(gè)現(xiàn)象均體現(xiàn)了LiPF6分解生成的HF對電極表面的影響。

2.3 電解液在SiO2表面的還原

美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Hubaud等[45]采用耗散型電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM-D)分析了Si薄膜(100nm)和Si-SiO2(50～50nm)薄膜電極上SEI膜的形成，在高于嵌鋰電位時(shí)，在這兩種電極上均檢測到負(fù)向頻移值，即質(zhì)量均增加，說明在有電位存在的情況下，兩種電極表面均與電解液發(fā)生了反應(yīng)。與Si電極相比，Si-SiO2電極的頻移值較小，且增重峰和電流峰出現(xiàn)的時(shí)間延后，可能是由于SiO2的絕緣性特性和電容造成的。

2.4 SiO2的影響

2.4.1 SiO2對鈍化膜的影響

Schroder等[43]采用XPS分析了含有氧化硅層的Si電極和刻蝕掉氧化層的Si電極在1mol·L-1LiPF6EC/DEC (1∶1，質(zhì)量比)電解液中形成的SEI膜的組成及結(jié)構(gòu)。含有氧化硅層的Si電極表面形成的SEI膜含有較多的有機(jī)組分，刻蝕后的Si電極上形成的SEI膜含有大量的無機(jī)組分如LiF和PxOyFz，以及少量的LiOx。LiOx的含量雖少，但意義重大，在含有氧化硅層的Si電極表面形成的SEI膜中并未發(fā)現(xiàn)LiOx。Schroder等建議可用兩種Si電極競爭成膜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)及電子和化學(xué)性質(zhì)的不同來解釋SEI膜組分的差別。還通過TOF-SIMS法研究了SiOx對SEI膜厚度的影響，結(jié)果表明與含有氧化硅層的Si電極相比，采用相同的電化學(xué)方法在刻蝕Si電極上形成的SEI膜較厚。

此外，Mitra等[44]認(rèn)為電解液中的HF會侵蝕SiO2導(dǎo)致Si表面形成的SEI膜不穩(wěn)定，而Dirican等[46]則認(rèn)為Si表面包覆SiO2可避免活性物質(zhì)Si與電解液的直接接觸從而可形成較穩(wěn)定的SEI膜。崔屹等[47]為了解SiO2的影響，對比研究了硅納米線(SiNWs)電極和HF刻蝕后的SiNWs電極，刻蝕后的SiNWs在電解液中浸漬幾分鐘，用DMC沖洗，經(jīng)XPS分析發(fā)現(xiàn)表面含有電解液還原產(chǎn)物，包括碳?xì)浠衔?、PEO型低聚醚、烷基碳酸鋰、LiF和LiPFxOy，此外還有含氟有機(jī)物(相同條件下，刻蝕后的硅晶片中未發(fā)現(xiàn)，筆者認(rèn)為可能是由于SiNWs大的表面積導(dǎo)致與電解液高的反應(yīng)活性)。這是由于HF刻蝕的SiNWs表面有高活性的Si—H，會與電解液形成不同的表面膜，含有相當(dāng)一部分含氟有機(jī)化合物，而未刻蝕的SiNWs表面的SiO2處于鈍化狀態(tài)，在其表面只能生成普通的電化學(xué)還原產(chǎn)物。

2.4.2 SiO2對硅電極電化學(xué)性能的影響

目前普遍認(rèn)為Si電極表面SiO2的存在會導(dǎo)致低的容量和低的庫侖效率，但對電極的循環(huán)穩(wěn)定性是有利的。Xun等[48]通過改變HF刻蝕時(shí)間來控制Si納米顆粒表面氧化層厚度，并采用TEM、XPS和TGA等方法研究了Si納米顆粒表面氧化層厚度對電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)表面氧化層對Si納米顆粒電極的首次循環(huán)性能存在不利的影響，導(dǎo)致可逆容量降低，通過減小氧化硅層的厚度可以提高Si納米顆粒電極的可逆容量。由此可知，氧化層厚度不同可能是導(dǎo)致市售Si納米顆粒性能不同的一個(gè)重要原因。崔屹等[47]發(fā)現(xiàn)HF刻蝕后的SiNWs由于去除了表面SiO2，首次循環(huán)效率從原始的76%提高到89%，但是循環(huán)性能變差，如圖12所示。由于未刻蝕的SiNWs電極充電到0.5V時(shí)，SiO2已消失，所以決定電極長期循環(huán)性能的因素可能不是SiO2的存在，而是SiNWs上形成的表面膜。

圖12 HF刻蝕和未刻蝕SiNWs在0.2C恒電流循環(huán)的容量變化Fig.12 Capacity vs. cycle number for galvanostatic cycling ofHF-etched SiNWs and pristine SiNWs (un-etched) at the 0.2C rate

Wu等[49]用納米SiO2包覆Si納米管以及Dirican等[46]在Si@C表面包覆納米無定形SiO2層均使Si電極循環(huán)穩(wěn)定性提高。認(rèn)為初始嵌鋰過程中，SiO2可能被還原為Li2O和Li4SiO4，有助于適應(yīng)Li-Si合金化過程的體積膨脹，所以納米SiO2包覆有利于保持Si電極在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的完整性，從而可提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。McDowell等[36]研究了表面氧化層對SiNWs體積膨脹和循環(huán)性能的影響，認(rèn)為表面氧化層會誘導(dǎo)靜壓應(yīng)力，這種壓應(yīng)力具有導(dǎo)致Li-Si合金相中Li平衡濃度降低的熱力學(xué)傾向，從而抑制Si在嵌鋰過程中的體積膨脹；此外，不含氧化層的SiNWs在首次嵌鋰過程中會發(fā)生更多的副反應(yīng)(1.7～0.4V電壓范圍內(nèi)充電曲線出現(xiàn)傾斜)，但是具有更高的容量和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。

3 硅基負(fù)極表面鈍化膜的形成

3.1 鈍化膜的形成機(jī)理

Goodenough等[50]分析了鋰離子電池中電解液發(fā)生分解的根本原因，如圖13所示。電解液的電化學(xué)窗口為電解液最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能量間隔Eg，正負(fù)極的電化學(xué)勢分別為μC和μA(也就是它們的費(fèi)米能級)。當(dāng)LUMO<μA，即電解液組分(溶劑或鋰鹽等)的LUMO低于負(fù)極的費(fèi)米能級時(shí)，電子從負(fù)極注入電解液的LUMO，導(dǎo)致溶劑或鋰鹽被氧化(除非存在可以阻礙電子從電解液HOMO轉(zhuǎn)移到正極的鈍化膜)；當(dāng)HOMO>μC，即電解液組分(溶劑和鋰鹽等)的HOMO高于正極的費(fèi)米能級，電子從電解液注入正極，導(dǎo)致溶劑或鋰鹽被氧化(除非存在可以阻礙電子從電解液HOMO轉(zhuǎn)移到正極的鈍化膜)。由于電解液的電化學(xué)窗口不夠?qū)挘话阍陔姵爻浞烹娺^程中，電解液組分(包括溶劑和鋰鹽)會在電極表面發(fā)生還原或氧化，產(chǎn)生的不溶物將沉積在電極表面，形成固體電解質(zhì)膜(SEI)，有時(shí)也稱表面鈍化膜(surface passivating film)。SEI膜能夠?qū)↙i+，但是電子絕緣，因此能夠阻礙電解液組分的進(jìn)一步還原或氧化。

圖13 電解液的開路能量示意圖(ΦA(chǔ)和ΦC分別為負(fù)極和正極的功函數(shù)，Eg是電解液的熱力學(xué)穩(wěn)定窗口，LUMO<μA和/或HOMO> μC形成SEI膜需要的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定條件)[13]Fig.13 Schematic open-circuit energy diagram of an aqueouselectrolyte(ΦA(chǔ) and ΦC are the anode and cathode work functions.Eg is the window of the electrolyte for thermodynamic stability.A μA>LUMO and/or a μC

熱力學(xué)穩(wěn)定性要求電極的電化學(xué)勢μC和μA應(yīng)在電解液的電化學(xué)窗口范圍內(nèi)，限制了電池的開路電壓Voc(eVoc=μA-μC≤Eg)，而電極/電解液界面鈍化膜的存在可為更大的Voc提供動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性(如果eVoc-Eg不太大)。目前商用電解液不發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)窗口一般為1.2～3.7VvsLi+/Li。而鋰離子電池工作電位范圍一般為2～4.3V，其中石墨類負(fù)極工作電位范圍在0～1.0VvsLi+/Li，正極工作電位范圍一般在2.5～4.3VvsLi+/Li，因此在電極與電解液的界面不可避免地會生成SEI膜[50]。

3.2 鈍化膜的形成

電極在首次循環(huán)過程中，當(dāng)電位降到電解液組分的還原電位時(shí)，電解液組分開始在電極表面還原，鈍化膜開始形成。崔屹等[47]采用XPS，EIS和SEM等研究了Si納米線(SiNWs)在1mol·L-1LiPF6-EC/DEC (1∶1,體積比)電解液中表面鈍化膜的形成過程及表面化學(xué)和形貌特性，主要特點(diǎn)總結(jié)如下：(1)鈍化膜的形成過程依賴于電位的變化，首次放電至0.6V時(shí)鈍化膜開始形成，鈍化膜的大量形成發(fā)生在嵌鋰電位，也就是說鈍化膜除了在嵌鋰電位以上形成，在嵌鋰過程中，Si體積膨脹的同時(shí)，也伴隨著鈍化膜的形成。(2)鈍化膜的形貌也依賴于電位的變化，在較低的放電電位下，鈍化膜較厚，厚度已經(jīng)超過了XPS的檢測范圍，約有40nm，含有大顆粒；隨著充電電位的升高，鈍化膜部分溶解并出現(xiàn)破裂現(xiàn)象。通過改變截止電壓避免SEI膜形貌發(fā)生較大變化可以提高循環(huán)性能，因此認(rèn)為SiNWs的循環(huán)性能強(qiáng)烈依賴于鈍化膜。(3)Si負(fù)極表面的SEI膜成分與石墨負(fù)極基本一致，SEI膜的成分在其形成過程中也發(fā)生著相應(yīng)的變化。

Yen等[51]研究了Si和C-coated Si電極在1mol·L-1LiPF6-EC/EMC(1∶2,體積比)中形成的SEI膜，在兩種電極上形成的共同成分有Li2CO3,LiF,ROCO2Li,ROLi和PEO，與石墨電極上形成的SEI膜成分一致，這些物質(zhì)的形成反應(yīng)在相關(guān)文獻(xiàn)中已有報(bào)道。Li2CO3的形成反應(yīng)可能為：

(16)

(17)

ROCO2Li的形成反應(yīng)為：

2EC+2e-+2Li+→(CH2OCO2Li)2↓+C2H4↑

(18)

ROLi的形成反應(yīng)：

ROCO2R′+e-+Li+→ROLi+R′OCO

(19)

(20)

(21)

首次循環(huán)后Si電極表面的SEI膜中出現(xiàn)了LiF，而C-Si電極上沒有檢測到LiF。這可能是由于Si和C-Si顆粒表面的化學(xué)性質(zhì)不同，Si顆粒表面的氧化硅層含有—OH官能團(tuán)，易吸濕、吸附水分，C包覆在950℃下完成，導(dǎo)致顆粒表面轉(zhuǎn)化為疏水層，不易將水分引入電池中，因此LiF的含量降低。

兩個(gè)電極的主要不同點(diǎn)是Si電極表面的SEI膜含有氟化硅和C組分，SiO2(而不是Si)易被HF侵蝕：

(22)

(23)

3.3 鈍化膜對硅負(fù)極電化學(xué)性能的影響

Si在嵌脫鋰過程中伴隨著巨大的體積變化，導(dǎo)致活性物質(zhì)破碎，失去電接觸，加劇了容量的衰減?；钚圆牧媳砻娣磸?fù)破碎帶來另一個(gè)非常重要的問題就是SEI膜不穩(wěn)定。Radvanyi等[52]和Michan等[53]通過對納米硅電極容量衰減原因的分析，發(fā)現(xiàn)容量損失與SEI的增長密切相關(guān)。在循環(huán)過程中，顆粒表面SEI膜不斷生成、顆粒聚集以及SEI膜從顆粒表面脫落填充電極孔隙的綜合作用導(dǎo)致電極密度增加。電極曲折度的增加阻礙了鋰離子向體相的擴(kuò)散，鋰離子擴(kuò)散主要集中在表面，嵌鋰深度降低。SEI膜的持續(xù)生成導(dǎo)致不可逆容量的不斷消耗，此外由于SEI膜脫落堵孔造成的電極曲折度增加，進(jìn)一步造成可逆容量下降。為了解決SEI膜不穩(wěn)定的問題，近十來年，研究者們在不斷開發(fā)與硅負(fù)極適配的各種電解液體系。目前，在碳酸酯類電解液中加添加劑仍然是研究的主流[54-57]，同時(shí)也出現(xiàn)了一些新的體系，如離子液體[58]，聚合物電解質(zhì)[59]和高濃度鋰鹽電解液[60]等。

4 原位表征技術(shù)在硅基負(fù)極界面反應(yīng)中的應(yīng)用

原位表征技術(shù)越來越多地應(yīng)用到硅基負(fù)極界面反應(yīng)的研究中。在硅基負(fù)極鋰化機(jī)理的研究方面，原位表征技術(shù)的應(yīng)用已有很多報(bào)道，如原位透射電子顯微鏡(insitu-TEM)[61]、中子反射(neutron reflectometry)[62-63]，這些原位表征技術(shù)主要是用于了解應(yīng)力、擴(kuò)散和粒子形態(tài)學(xué)對晶體和非晶硅反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)相互關(guān)聯(lián)的影響，有助于尋找具有良好電化學(xué)性能的最佳結(jié)構(gòu)、形態(tài)和循環(huán)條件。

更重要的是，一些原位表征技術(shù)如原子力顯微技術(shù)(AFM)、 X射線反射率(XRR)和漫反射紅外傅里葉變換光譜學(xué)(DRIFTS)開始應(yīng)用于硅基負(fù)極表面SEI膜形成過程的研究，使得我們對SEI膜的形成過程有了更深入的認(rèn)識，有助于通過設(shè)計(jì)改善SEI膜性質(zhì)來提高硅負(fù)極的電化學(xué)性能。Tokranov等[64]采用原位AFM來檢測SEI膜在硅電極表面的形成過程，測試結(jié)果表明最初SEI的快速形成能夠在大量Li嵌入Si之前穩(wěn)定下來，并且穩(wěn)定速率與表面性質(zhì)有關(guān)。此外，最初的循環(huán)條件也對形成的SEI膜的性質(zhì)有重要影響，更快的反應(yīng)速率導(dǎo)致更平滑，更薄的SEI薄膜。Yoon等[65]采用AFM在兩種電解液1.2mol·L-1LiPF6-EC和1.2mol·L-1LiPF6-PC中研究了電解液組分對SEI膜演化的影響。據(jù)觀察，SEI的形成主要發(fā)生在第一次鋰化過程中，在EC和PC電解液中SEI膜的最大厚度分別約為17nm和10nm。Huang等[66]報(bào)道了一種原位電化學(xué)原子力顯微鏡(EC-AFM)方法直接觀察硅電極表面形貌，并分析微米級(micron-Si)和納米級(nano-Si)硅電極的楊氏模量。結(jié)果顯示微米硅電極在儲鋰過程中巨大的體積變化，導(dǎo)致SEI表面破裂和持續(xù)生長厚而軟的SEI膜。而納米硅電極表面能夠形成薄且穩(wěn)定的SEI膜。楊氏模量值表明納米硅電極的SEI膜比微米硅電極的SEI膜更硬。非原位XPS分析表明，納米硅電極主要由無機(jī)成分組成，尤其是LiF和可能有助于提高硬度的碳酸鹽類物質(zhì)。由此可知，無機(jī)成分可能有助于建立具有良好楊氏模量的SEI膜以緩沖體積膨脹的硅。Yohannes等[67]采用原位DRIFT光譜技術(shù)對比分析了在1mol·L-1LiPF6/EC∶EMC(1∶2)∶VC(2%)和1mol·L-1LiPF6/EC∶EMC(1∶2)∶VC(2%)+FEC(10%)中硅電極表面SEI膜的形成和演化過程。結(jié)果表明沒有添加FEC的電解液中，SEI膜主要由poly(VC)，聚碳酸酯和碳酸鋰組成。而添加10%FEC的電解液中，形成poly(VC/FEC)、聚碳酸酯、碳酸鋰、烷氧基化合物和烷基磷酸酯。且添加FEC也導(dǎo)致poly(VC/FEC)含量的增加。這種成分變化，使得添加FEC阻礙了二次放電過程中溶劑和鹽陰離子的還原分解?；谝陨衔墨I(xiàn)報(bào)道可知，原位表征技術(shù)在SEI膜研究中的應(yīng)用，使我們能夠獲得SEI膜形成和性質(zhì)等的直接信息，如SEI膜厚度、機(jī)械強(qiáng)度以及SEI膜破裂、再生成的演化過程等，有助于將SEI膜組成及性質(zhì)與硅基負(fù)極的電化學(xué)性質(zhì)關(guān)聯(lián)，能夠?yàn)镾EI膜的改善、優(yōu)化及設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)意義。

5 結(jié)束語

硅材料的儲鋰機(jī)制為合金化機(jī)制，儲鋰過程中伴隨著硅表面原生氧化層的反應(yīng)和鈍化膜的生成。Li-Si合金化包括固溶反應(yīng)和加成反應(yīng)兩種類型，反應(yīng)類型受硅材料尺寸和充放電機(jī)制的影響，表現(xiàn)出不同的合金化過程。在硅材料嵌脫鋰過程中，硅表面氧化層會發(fā)生兩類反應(yīng)，一是電化學(xué)還原，二是與電解液還原產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)過程中存在容量的不可逆損耗，導(dǎo)致硅材料低的容量和低的庫侖效率，但有利于提高硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性。電解液在硅表面的還原分解形成的鈍化膜與石墨材料表面相似，其成分強(qiáng)烈依賴于電極電位。首次循環(huán)以及后續(xù)循環(huán)過程中電解液在硅表面還原形成鈍化膜、表面氧化層的還原以及鋰在活性物質(zhì)硅中的不可逆嵌入均導(dǎo)致容量損失，而硅基負(fù)極在儲鋰過程中界面不穩(wěn)定是造成硅基負(fù)極容量快速衰減的根本原因。因此，硅基負(fù)極材料表面與界面的調(diào)控包括材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電解液的優(yōu)化是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。在材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面已經(jīng)取得了可觀的成效，而電解液的優(yōu)化還有待進(jìn)一步提升，這就要求對電解液在硅基負(fù)極材料表面的反應(yīng)進(jìn)一步開展深入研究，從定性研究深入至定量的研究將成為下一步的研究重點(diǎn)及難點(diǎn)，其研究結(jié)果將對鈍化膜的定量控制具有指導(dǎo)意義。