陳志敏， 張翠紅， 李 江， 張 郃

(太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系， 山西 太原 030008)

氯苯是染料、 醫(yī)藥、 有機(jī)合成的中間體， 用于制造苯酚、 硝基苯、 苯胺以及殺蟲(chóng)劑DDT， 還用于制取溶劑和橡膠助劑、 油漆、 快干墨水及干洗劑等[1-2].

氯苯由苯氯化而得， 其工藝分液相法和氣相法兩種. 液相法是苯與氯氣在氯化鐵催化下連續(xù)氯化得氯化液， 經(jīng)水洗、 堿洗、 中和、 干燥、 脫苯、 精餾得氯苯， 該法生產(chǎn)工藝過(guò)程介質(zhì)復(fù)雜， 選擇性差， 腐蝕性較大， 并副產(chǎn)大量的氯化氫， 三廢排放量大. 氣相法是將苯蒸氣、 空氣、 氯化氫混合物加熱至210 ℃通入氯化反應(yīng)器， 在迪肯型催化劑存在下進(jìn)行氯化而得氯苯， 又稱為氧氯化法[1，3].

氧氯化法在氯乙烯工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用， 但在芳烴的氯化反應(yīng)中應(yīng)用的不多. 其反應(yīng)原理如下

總反應(yīng)為

以氧氣為氧化劑的氧氯化法存在以下缺點(diǎn)： ① 受反應(yīng)平衡的限制， 氯化氫的轉(zhuǎn)化率較低， 不到80%； ② 因轉(zhuǎn)化率不高， 未反應(yīng)的氯化氫與可能凝結(jié)的水結(jié)合生成鹽酸， 帶來(lái)嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問(wèn)題， 同時(shí)凝結(jié)的水使催化劑黏度增加， 降低催化劑的流化性； ③ 高溫過(guò)程中活性組分CuCl2容易揮發(fā)， 導(dǎo)致催化劑流失[3-9].

本文用過(guò)氧化氫代替了氧氣， 使反應(yīng)在液相中進(jìn)行， 以苯、 過(guò)氧化氫和鹽酸為原料制得了氯苯， 反應(yīng)原理為

總反應(yīng)為

此方法避免了直接使用氯氣， 以工業(yè)副產(chǎn)物鹽酸為原料， 為液相反應(yīng)， 原料易得， 反應(yīng)條件溫和， 無(wú)三廢排放， 是一種對(duì)環(huán)境友好的清潔氧氯化法[9-11].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

苯、 過(guò)氧化氫、 濃鹽酸、 磷鎢酸、 硅鎢酸、 氯化銅、 氯化鐵均為市售分析純.

1.2 儀 器

MH-500調(diào)溫型電熱套(北京科偉永興儀器有限公司)； SZCZ-4B智能磁力加熱攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)； AR1140電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)； sp100型FT-IR儀(PerkinElmer公司).

1.3 氯苯的制備

在100 mL的三口燒瓶上安裝球形冷凝管、 溫度計(jì)、 恒壓滴液漏斗. 三口燒瓶中加入催化劑、 苯、 濃鹽酸， 恒壓滴液漏斗中加入質(zhì)量濃度為30%的過(guò)氧化氫. 水浴中安裝溫度計(jì)， 升溫至設(shè)定溫度后， 開(kāi)動(dòng)電磁攪拌， 從恒壓滴液漏斗中緩慢滴加30%的過(guò)氧化氫(約1 h加完)， 過(guò)氧化氫滴加完畢后保溫反應(yīng)到設(shè)定的時(shí)間， 停止加熱和攪拌， 冷卻至室溫. 將反應(yīng)液倒入分液漏斗中， 靜置， 分層， 油層每次用等體積的去離子水洗滌3次， 將油層倒入錐形瓶中， 加入無(wú)水氯化鈣干燥. 將干燥好的油層倒入50 mL的圓底燒瓶中蒸餾， 分別收集80 ℃以前的餾分和126～133 ℃的餾分， 稱量， 計(jì)算苯的轉(zhuǎn)化率、 氯苯的產(chǎn)率和氯苯的選擇性.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜圖

圖 1 為產(chǎn)品氯苯的紅外光譜圖.

圖 1 氯苯的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of chlorobenzene

圖 1 中， 3 069 cm-1， 3 034 cm-1為苯環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰， 1 583 cm-1, 1 477 cm-1, 1 445 cm-1為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰； 740 cm-1, 701 cm-1為一取代苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰； 677 cm-1為C—Cl的伸縮振動(dòng)吸收峰. 綜合上述信息可知， 產(chǎn)物為氯苯[12].

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響

苯0.1 mol， 鹽酸0.1 mol， 過(guò)氧化氫0.1 mol， 水浴溫度70 ℃， 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響如表 1 所示.

表 1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響

由表 1 可見(jiàn)， 在不額外添加催化劑的條件下就能生成氯苯， 芳烴氯化反應(yīng)一般用路易斯酸作為催化劑， 而鹽酸本身就是一種路易斯酸， 但從反應(yīng)結(jié)果來(lái)看， 鹽酸的催化活性較低. 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)， 苯的轉(zhuǎn)化率、 氯苯的產(chǎn)率和選擇性變化不大， 說(shuō)明2 h后氯氣已基本消耗完畢， 但氯苯的產(chǎn)率并不高， 因?yàn)橛邢喈?dāng)一部分的氯氣溢出了反應(yīng)體系， 致使氯氣的利用率降低， 同時(shí)也說(shuō)明鹽酸催化活性較低. 以反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)氯苯的產(chǎn)率和選擇性較好.

2.3 水浴溫度對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響

苯0.1 mol， 鹽酸0.1 mol， 過(guò)氧化氫0.1 mol， 反應(yīng)時(shí)間2 h， 不同水浴溫度對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響如表 2 所示.

表 2 水浴溫度對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響

由表 2 可見(jiàn)， 隨著水浴溫度的升高， 苯的轉(zhuǎn)化率在逐漸增大， 而氯苯的產(chǎn)率和選擇性卻呈現(xiàn)先升后降的現(xiàn)象， 因?yàn)殡S著水浴溫度的升高， 氯化反應(yīng)的活性逐漸增大， 但當(dāng)水浴溫度超過(guò)70 ℃時(shí)， 二氯化等副反應(yīng)增加， 致使氯苯的產(chǎn)率和選擇性下降. 另外， 在滴加過(guò)氧化氫的過(guò)程中， 因反應(yīng)放熱致使反應(yīng)體系的溫度高出水浴溫度. 綜合考慮各方面的因素， 選擇水浴溫度為60 ℃.

2.4 催化劑種類對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響

催化劑用量為苯質(zhì)量的2%， 苯0.1 mol， 鹽酸0.1 mol， 過(guò)氧化氫0.1 mol， 水浴溫度60 ℃， 反應(yīng)時(shí)間2 h， 催化劑種類對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響如表 3 所示.

表 3 催化劑種類對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響

從表 3 可見(jiàn)， 加入磷鎢酸等催化劑后苯的轉(zhuǎn)化率和氯苯的產(chǎn)率明顯增加， 所加催化劑的活性由大到小的順序?yàn)椋?磷鎢酸、 硅鎢酸、 氯化銅、 氯化鐵. 氯化銅和氯化鐵的催化活性相差不大， 磷鎢酸和硅鎢酸為雜多酸， 其催化活性明顯大于普通的催化劑， 且其催化活性與其酸性強(qiáng)弱是一致的.

以磷鎢酸為例， 催化氯化反應(yīng)的機(jī)理如下

[H2[PW12O40]]-,

2.5 催化劑(磷鎢酸)用量對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響

苯0.1 mol， 鹽酸0.1 mol， 過(guò)氧化氫0.1 mol， 水浴溫度60 ℃， 反應(yīng)時(shí)間2 h， 不同催化劑用量(苯質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響如表 4 所示.

由表 4 可見(jiàn)， 隨著催化劑用量的增加， 苯的轉(zhuǎn)化率先升后降， 氯苯的產(chǎn)率上升后下降不明顯， 而氯苯的選擇性卻是先降后升. 可能是催化劑用量的增加， 苯氯化反應(yīng)速率增大， 但催化劑用量繼續(xù)增大， 反應(yīng)體系的酸性增強(qiáng)， 過(guò)氧化氫的氧化能力增大， 氯氣的生成速率和溢出速率增大， 致使氯氣的利用率降低. 從氯苯產(chǎn)率的角度考慮， 選擇催化劑用量為氯苯質(zhì)量的2%.

表 4 催化劑(磷鎢酸)用量對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響

2.6 過(guò)氧化氫用量對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響

催化劑(磷鎢酸)用量為苯質(zhì)量的2%， 苯0.1 mol， 鹽酸0.1 mol， 水浴溫度60 ℃， 反應(yīng)時(shí)間2 h， 不同過(guò)氧化氫用量對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響如表 5 所示.

表 5 過(guò)氧化氫用量對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響

由表 5 可見(jiàn)， 隨著過(guò)氧化氫用量的增加， 苯的轉(zhuǎn)化率變化不大， 而氯苯的產(chǎn)率和選擇性緩慢增加. 因鹽酸的用量不變， 過(guò)氧化氫用量的增加， 使得生成有效氯氣的量逐漸增加到最大限度， 且過(guò)量的過(guò)氧化氫可降解氯苯. 從氯苯產(chǎn)率的角度考慮， 選擇過(guò)氧化氫的用量為0.16 mol.

2.7 鹽酸用量對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響

催化劑(磷鎢酸)用量為苯質(zhì)量的2%， 苯0.1 mol， 過(guò)氧化氫0.16 mol， 水浴溫度60 ℃， 反應(yīng)時(shí)間2 h， 不同鹽酸用量對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響如表 6 所示.

表 6 鹽酸用量對(duì)氯苯產(chǎn)率的影響

由表 6 可見(jiàn)， 隨著鹽酸用量的增加， 苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大， 氯苯的產(chǎn)率和選擇性先升后降. 因鹽酸用量增加， 氯氣的量增加， 但繼續(xù)增加鹽酸時(shí)， 二氯化產(chǎn)物量增加， 同時(shí)過(guò)氧化氫的量不足. 所以， 選擇鹽酸的用量為0.16 mol.

3 結(jié) 論

1) 以苯、 過(guò)氧化氫和鹽酸為原料， 在不額外添加催化劑的條件下通過(guò)氧氯化法可以制得氯苯.

2) 所研究的4種催化劑的活性由大到小的順序?yàn)椋?磷鎢酸、 硅鎢酸、 氯化銅、 氯化鐵.

3) 苯0.1 mol， 過(guò)氧化氫0.16 mol， 鹽酸0.16 mol， 磷鎢酸為苯質(zhì)量的2%， 水浴溫度 60 ℃， 反應(yīng)時(shí)間2 h， 苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70.71%， 氯苯的產(chǎn)率達(dá)到61.34%， 選擇性為86.75%.