郭 凱， 張傳升,,

(1. 重慶神華薄膜太陽能科技有限公司, 重慶 400700;2. 中國節(jié)能減排有限公司, 北京 100011; 3. 北京低碳清潔能源研究所, 北京 102208)

1 引 言

目前銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池最高實驗室效率可達(dá)到22.6%[1]，是效率最高的薄膜太陽能電池之一，并且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在許多領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。CIGS的結(jié)構(gòu)一般由Mo背電極、CIGS吸收層、n型CdS層、透明氧化物(TCO)前電極層、柵線電極組成。前電極層在CIGS薄膜電池中有非常重要的作用，一方面需要在寬光譜范圍內(nèi)有較高的透光率以使更多的光進(jìn)入吸收層，同時需要其具有優(yōu)異的電學(xué)性能，利于電子導(dǎo)出[2]。氧化鋅是一種N型的Ⅱ-Ⅳ族半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.3 eV，在可見光范圍內(nèi)具有良好的透過率[3-5]。摻鋁氧化鋅(ZnO∶Al,AZO)是將Al摻入氧化鋅中，Al可以提供電子，從而增加ZnO的導(dǎo)電性，是一種常見的透明導(dǎo)電薄膜，具有高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性、低成本及無毒的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用在太陽能電池[6]、平板顯示[7]、LED照明[8-9]等領(lǐng)域。

雖然AZO具有較好的性能，但在實現(xiàn)高的光學(xué)透過率和優(yōu)異的電子傳輸特性之間需要平衡。較薄的AZO可以實現(xiàn)寬光譜高透光率，但方塊電阻增大、電子傳輸變差；較厚的AZO電學(xué)性能提升，但光學(xué)性能降低。為了優(yōu)化前電極的電學(xué)性能，Aoshima 等提出了AZO/metal/AZO的結(jié)構(gòu)，利用中間金屬層提高TCO薄膜的導(dǎo)電性[10]。中間金屬層的材料選擇有Ag[11]、Cu[12-13]、Mo[14]、Au[15]等，其中由于Ag具有良好的電導(dǎo)率被廣泛使用在這種結(jié)構(gòu)中。雖然這種結(jié)構(gòu)可以極大地提高TCO薄膜的電學(xué)性能，但同時由于金屬的引入，會引起光吸收的增加，從而降低了TCO薄膜的透過率。因此，如何在利用金屬材料改進(jìn)TCO導(dǎo)電率的同時保持其良好的透過率是AZO前電極改進(jìn)的關(guān)鍵。

本文提出了一種可以在不降低前電極透過率的情況下增加電極電學(xué)性能的方法。與傳統(tǒng)AZO/Ag/AZO電極不同的是，我們設(shè)計了圖案化、與電池柵線電極形狀和尺寸相同的Ag薄膜作為中間層，圖案化的Ag薄膜位于金屬柵線的正下方。這種方法使電極導(dǎo)電性得到有效提高，但對電池來說不會帶來額外的光學(xué)損失。基于這種結(jié)構(gòu)前電極的CIGS薄膜太陽能電池，獲得了高于14%的平均光電轉(zhuǎn)換效率，明顯高于基于AZO/Ag薄膜/AZO電極及相同AZO厚度的純AZO電極的電池轉(zhuǎn)換效率(分別為8.5%和13.8%)。

2 實 驗

2.1 前電極制備

設(shè)計的新型AZO/圖案化Ag/AZO(AZO/patterned Ag/AZO)復(fù)合薄膜連同頂層金屬柵線的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。AZO中間的圖案化Ag膜層是采用金屬柵線電極的掩膜版制備的，在沉積Ag薄膜的時候用掩膜版進(jìn)行遮擋，并且固定好掩膜版和電池的相對位置，制備完成AZO/patterned Ag/AZO前電極。其中，AZO上下兩層的厚度均為90 nm，Ag的厚度為8 nm。蒸發(fā)Ni/Ag柵線時，以圖案化Ag中間電極層作標(biāo)定，確保頂層金屬柵線電極完全與圖案化的Ag薄膜相重疊。作為對比，我們也制備了標(biāo)準(zhǔn)AZO電極及AZO/Ag薄膜/AZO復(fù)合電極。

圖1 AZO/patterned Ag/AZO復(fù)合薄膜示意圖Fig.1 Schematic diagram of AZO/patterned Ag/AZO multilayer

傳統(tǒng)的AZO/Ag/AZO薄膜被沉積在普通的鈉鈣薄膜上，鈉鈣玻璃厚度為28 mm。AZO/Ag/AZO薄膜的厚度分別為50/8/50 nm。同時還制備了CIGS薄膜電池制備時常用的300 nm厚的AZO以及180 nm的AZO，以和本文中提出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比。

AZO薄膜采用射頻磁控濺射的方法制備，本底真空為1.2×10-5Pa，工作壓力為0.1 Pa，靶基距為10 cm，濺射時襯底旋轉(zhuǎn)速度為10 r/min。銀薄膜采用電子束蒸發(fā)的方法制備。Ag采用Alfa公司的銀粒，純度為99.999%；本底真空為1.2×10-5Pa，沉積速率0.5 nm/s。

2.2 電池制備

為了驗證本文中提出的新型前電極結(jié)構(gòu)對電池的影響，制備了一批CIGS電池，襯底為普通的鈉鈣玻璃，厚度3 mm，依次生長Mo、CIGS、CdS、i-ZnO，生長完不同的AZO或AZO/Ag/AZO透明前電極后制備Ni/Ag柵線前電極。上述工藝除透明前電極外，都采用同一批次生長的樣品，以確保電池的一致性。前電極生長完成后進(jìn)行電池劃線，電池長度1 cm，寬度0.5 cm，面積為0.5 cm2。其中Mo采用直流濺射方式沉積，厚度為700 nm；CIGS層采用三步共蒸發(fā)制備，厚度為2 μm；CdS采用化學(xué)水浴法制備；i-ZnO采用射頻磁控濺射方法制備，厚度為50 nm。

2.3 薄膜與器件測試

所有薄膜的厚度用Bruker公司的Dektek臺階儀測量，方塊電阻用Bridge Technology公司的RM3000四探針測阻儀測量。透過率采用日本島津的UV-3600紫外可見近紅外分光光度計測量，測量波長范圍為350～1 300 nm。電池的電流-電壓曲線采用Keithley 2400測量，太陽光模擬器測試，采用Newport的3A太陽光模擬器。量子效率曲線測試采用PV Measurement的QEX-10量子效率測量系統(tǒng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同透明前電極薄膜的光學(xué)及電學(xué)性能

3.2 采用不同類型透明前電極的CIGS電池性能

我們采用300 nm和180 nm AZO、AZO/Ag/AZO及AZO/patterned Ag/AZO 4種透明前電極制備了CIGS太陽能電池，電池的光電流-電壓曲線如圖3所示。電池的開路電壓、短路電流、填充因子及轉(zhuǎn)換效率特征參數(shù)的平均值及最大值如表2所示。

表2 采用不同類型前電極的CIGS電池光伏特性參數(shù)Tab.2 Phovoltaic parameters of the CIGS solar cells with different front contact

從表2的電池數(shù)據(jù)可以看出，相對優(yōu)化的300 nm AZO來說，使用180 nm 厚的AZO作為前電極電池的填充因子下降，短路電流略高，因而，平均效率上略低于使用300 nm AZO前電極的電池。采用AZO/Ag/AZO復(fù)合前電極的電池，短路電流密度明顯降低，填充因子也降低，導(dǎo)致電池效率下降到不足9%。采用圖案化的Ag與AZO復(fù)合電極，電池的短路電流相比優(yōu)化的300 nm AZO電極的電池增大了1.28 mA/cm2，填充因子略低，最終平均電池效率達(dá)到14.14%，最高效率為14.53%。

圖3 100 mW/cm2標(biāo)準(zhǔn)太陽光照射下，采用不同前電極的CIGS電池的光電流-電壓(I-V)曲線。Fig.3 Current-voltage(I-V) curve of the CIGS solar cells with different front contact, irradiated by a light intensity of 100 mW/cm2 under AM 1.5 condition.

我們采用單二極管模擬對I-V曲線進(jìn)行擬合，得到前電極為300 nm AZO、180 nm AZO、AZO/Ag/AZO及AZO/patterned Ag/AZO的最高效率電池的串聯(lián)電阻分別為2.7，7.7，2.1，4.6 Ω。從串聯(lián)電阻結(jié)果來看，180 nm AZO增加了電池的串聯(lián)電阻，從而引起了填充因子的下降。但是由于180 nm的AZO相對300 nm的AZO透過率有所增加，所以電池的短路電流增加，但是體現(xiàn)在電池效率上，180 nm的AZO比300 nm的AZO略低。采用AZO/Ag/AZO前電極的電池由于前電極透過率嚴(yán)重下降，不僅造成短路電流明顯下降，而且由于入射到PN結(jié)的光子減少，造成電子空穴對復(fù)合比例增加，導(dǎo)致開路電壓和填充因子下降，從而使電池效率較低。而新型的AZO/patterned Ag/AZO前電極相對180 nm的AZO來說，增加了填充因子，同時短路電流沒有損失，圖4 QE的結(jié)果顯示AZO/patterned Ag/AZO相對180 nm AZO來說，電池的QE曲線幾乎完全一致。由于AZO/patterned Ag/AZO 降低了電池的串聯(lián)電阻，提高了電池的填充因子，因而提高了電池效率。相對傳統(tǒng)的300 nm AZO來說，雖然填充因子略有下降，但是短路電流的增加彌補了填充因子下降帶來的效率損失，其最高效率相對300 nm AZO來說提高了4%，從13.83%提高到14.53%。

圖4 采用不同前電極的CIGS電池的QE曲線Fig.4 Quantum efficiency(QE) curve of the CIGS solar cell with different front contact

4 結(jié) 論

本文設(shè)計并制備了一種可用于帶柵線的薄膜太陽能電池的前電極結(jié)構(gòu)AZO/patternd Ag/AZO，可以在不損失透過率的情況下提升前電極的電學(xué)性能。將新型圖案化Ag復(fù)合前電極用于CIGS電池，有效提高了電極的透光率和電池的短路電流，并且降低了串聯(lián)電阻，從而提升電池的效率。本文新型圖案化Ag復(fù)合AZO電極為CIGS電池前電極的設(shè)計提供了新的思路，同時這種結(jié)構(gòu)和思路也可以應(yīng)用在其他含柵線和TCO電極的光電子器件中，如LED等，提升透明電極的電學(xué)性能且不損失光學(xué)透過率，可以提高電池效率約4%。