楊楨林， 費(fèi)純純， 成 程， 張宏梅

(南京郵電大學(xué) 有機(jī)電子與信息顯示國家重點實驗室培育基地信息材料與納米技術(shù)研究院， 江蘇 南京 210023)

1 引 言

有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)自從問世以來，由于其薄、輕、可彎曲、抗震性能好而備受青睞。OLED可以制備在柔性襯底上。與傳統(tǒng)的硬質(zhì)襯底顯示相比，柔性有機(jī)發(fā)光二極管 (FOLED)具有可折疊、質(zhì)量輕的優(yōu)點，可以通過打印、噴墨與Roll-to-Roll等低成本的制備工藝實現(xiàn)大面積柔性發(fā)光器件。在可折疊電子報刊、曲面電視和可穿戴顯示器等柔性顯示方面具有很好的應(yīng)用前景，受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，已經(jīng)成為當(dāng)前的研究熱點。柔性顯示與柔性照明也已經(jīng)獲得很大進(jìn)展[1-3]。

經(jīng)過近幾年的發(fā)展，F(xiàn)OLED的性能有了明顯的提高,但是，制約FOLED發(fā)展應(yīng)用的柔性襯底和柔性電極等關(guān)鍵因素還存在諸多問題。柔性襯底的最大優(yōu)勢是其柔性的可折疊性，這樣就對其機(jī)械柔韌性有很高的要求。本文將結(jié)合柔性襯底與各種電極材料，討論有關(guān)柔性襯底的材料選取、襯底處理方法和各種薄膜導(dǎo)電電極、導(dǎo)電性及其附著性等問題，以及相應(yīng)的解決方案。

2 柔性襯底材料的選取

能用做柔性襯底的材料首先應(yīng)具有能夠彎曲或卷曲成任意形狀的能力。因此柔性襯底應(yīng)該具備如下條件：(1)如果襯底上的電極作為出光側(cè)，則該電極在可見光區(qū)(λ=380～780 nm)要有高透光率(T>80%);(2)襯底與導(dǎo)電薄膜之間具有好的著附力；(3)具有一定的耐溫性并能保持良好的機(jī)械強(qiáng)度;(4)表面光潔、平整、無針孔、瑕點；(5)較好的水、氧阻隔性與化學(xué)穩(wěn)定性。另外，襯底的選擇會與OLED器件結(jié)構(gòu)直接相關(guān)聯(lián)，襯底變化，導(dǎo)電薄膜的構(gòu)成也會有所變化。

2.1 聚合物襯底

目前常見的聚合物襯底材料有聚乙烯對苯二甲酯(PET)[4]、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PEN)[3,5-6]、聚碳酸酯(PC)[7]、聚醚砜(PES)[8]、聚酰亞胺(PI)[9]、無色聚酰亞胺(cPI)[10]等。聚合物襯底本身的性質(zhì)會直接影響柔性O(shè)LED器件的性能。在FOLED的制備中，柔性聚合物襯底較差的表面形態(tài)(如PET的表面粗糙度>150 nm)和較高的制備溫度引起的襯底形變，會給上層沉積的多層薄膜結(jié)構(gòu)帶來缺陷，造成FOLED器件的局部短路、損壞[11]。

另外，聚合物襯底和ITO膜熱膨脹系數(shù)的明顯差異會導(dǎo)致柔性器件的穩(wěn)定性差。常用的聚合物襯底具有比較高的熱膨脹系數(shù)，如PES、PC 襯底的熱膨脹系數(shù)分別為4.4×10-5，3.7×10-5K-1，較玻璃和ITO膜的熱膨脹系數(shù)大一個數(shù)量級[12]。當(dāng)發(fā)光器件工作電流較大時，器件工作產(chǎn)生的焦耳熱使熱膨脹系數(shù)較大的聚合物襯底對ITO薄膜產(chǎn)生應(yīng)力，可能導(dǎo)致ITO薄膜產(chǎn)生缺陷甚至導(dǎo)致ITO薄膜與襯底的分離。這就要求選擇耐溫性相對較好的聚合物襯底材料(如PET和PI承受溫度可以達(dá)到200 ℃)。

另外，為了改善柔性聚合物襯底表面的平整度對器件性能的影響，通常在聚合物襯底與ITO之間引入填充材料以增加襯底與ITO的結(jié)合力。主要是在聚合物襯底上沉積緩沖層(如金屬氧化物、高分子緩沖層等)來解決。WANG等[4]在柔性PET襯底與ITO電極之間加入了一層聚酰亞胺緩沖層,加入120 nm的聚酰亞胺緩沖層后PET襯底的均方根粗糙度由2.364 nm減小到0.106 nm；使用劃痕測試來評估PET襯底與ITO之間的粘附力，加入了聚酰亞胺緩沖層的PET襯底與ITO電極之間的臨界負(fù)荷由2.38 mN增加到 25 mN。

為了保持器件工作的穩(wěn)定性，還要求襯底材料對水、氧的密封滲透率要分別低于5×10-6g·m-2·d-1[13]、10-3mL·m-2·d-1[14]，反之，會加劇器件在空氣中使用時的衰退速度。而聚合物柔性襯底對水、氧的阻隔能力一般達(dá)不到該要求，一般用加入阻擋層(多采用致密氧化物材料如Al2O3、SiO2、 Si3N4等)的方法來解決。

2.2 金屬箔片襯底

與柔性襯底相比，金屬箔片更耐高溫(至少在1 000 ℃以上)，遠(yuǎn)高于聚合物與玻璃襯底，在FOLED的制備過程中不存在由于溫度而產(chǎn)生形變的問題，且金屬箔片熱膨脹系數(shù)較低，與玻璃的膨脹系數(shù)更接近。由于金屬材料的高密度特性，其阻擋性能比聚合物高6～8個數(shù)量級，因此，金屬箔片的水、氧阻隔性很好。雖然金屬薄片不透明，但可以采用頂發(fā)光的結(jié)構(gòu)制備柔性O(shè)LED，這種結(jié)構(gòu)更易于與前期制備好的驅(qū)動電路結(jié)合。另外，金屬箔片的靜電效應(yīng)低，適合Roll-to-Roll制作過程。但其表面粗糙度是妨礙其發(fā)展的關(guān)鍵問題。目前可制備金屬箔片的材料其表面粗糙度大約在Ra=0.6 μm左右，較高的粗糙度對器件的制備帶來了極大的困難。為解決該問題，可以在金屬箔片的表面鍍上一層SiO2作為緩沖層，或利用拋光技術(shù)降低金屬箔片的表面粗糙度。然而，傳統(tǒng)機(jī)械拋光在降低金屬箔片表面粗糙度的同時又會出現(xiàn)易皺折的問題。而近年來發(fā)展起來的電化學(xué)拋光技術(shù)(Electrochemical polishing,ECP)可以避免機(jī)械拋光的上述缺點[15]。

2.3 超薄玻璃襯底

超薄玻璃作為柔性襯底具有較好的柔韌性，較好的水、氧阻隔性，但超薄玻璃的韌性差、易脆，對缺陷非常敏感，經(jīng)過周期性彎曲后容易出現(xiàn)裂縫及在切割操作時比較容易產(chǎn)生微裂痕缺陷[16]。而在超薄玻璃上覆蓋一層聚合物(如聚硅氧烷)作為保護(hù)層，可以防止缺陷和化學(xué)上的侵蝕并且改善其脆性。研究表明，薄玻璃-聚合物系統(tǒng)襯底具有良好的熱穩(wěn)定性，力學(xué)性能和化學(xué)性能，能夠達(dá)到柔性O(shè)LED顯示器要求的柔性度和滲透性的標(biāo)準(zhǔn)，可以實現(xiàn)流水線生產(chǎn)柔性彎曲的OLED顯示器[17]。

3 電極材料的選取與制備

電極材料的選取與制備主要是選擇附著在柔性聚合物襯底上制備高透明、低電阻率、高柔韌性的薄膜電極材料。

3.1 透明導(dǎo)電氧化物薄膜電極

透明導(dǎo)電氧化物作為透明導(dǎo)電電極已經(jīng)在有機(jī)光電器件上得到了廣泛的應(yīng)用。常見的透明導(dǎo)電氧化物(Transparent conducting oxide，TCO)有ITO[18]、IZO[19]、IZTO[20]、AZO[21]等，由于其在可見光區(qū)(λ=380～780 nm)有T>80%的透光率和低電阻率(ρ<10-3Ω·cm)，很適合作為透明導(dǎo)電電極，被廣泛應(yīng)用于液晶顯示和照明等領(lǐng)域[22-25]。

3.1.1 氧化銦錫(ITO)電極

雖然上述方法可以在低溫下制備ITO薄膜，但當(dāng)襯底溫度過低時，沉積在襯底上的原子團(tuán)將沒有足夠能量遷移結(jié)晶，從而使獲得的薄膜晶粒尺寸較小，也會增加薄膜中的缺陷，形成薄膜的光電特性不如高溫退火處理的薄膜[31]。為了減少薄膜中的缺陷，Carvalho等[32]在PET襯底與ITO薄膜之間插入125 nm厚的ZnO薄膜，制備的ITO電極的自由載流子的遷移率由0.8 cm2·V-1·s-1增加到14.7 cm2·V-1·s-1，電阻率由ρ=5.6×10-2Ω·cm降到ρ=1.9×10-3Ω·cm，降低了一個數(shù)量級。

3.1.2 ZnO基材料薄膜電極

除ITO外，金屬Al、Zn構(gòu)成的金屬氧化物，如AZO、IZO等，在可見光譜范圍內(nèi)具有高的透明性也受到了廣泛關(guān)注。純粹的ZnO薄膜的電導(dǎo)率較低，一般通過對ZnO進(jìn)行摻雜如Al、Ga等來提高薄膜的電導(dǎo)率。按照一般的晶體學(xué)模型，ZnO晶體是由氧和Zn的六角密堆積結(jié)構(gòu)反向嵌套而成的，這種結(jié)構(gòu)中間隙原子的形成焓比較低，半徑較小的原子容易形成間隙原子。由于Al離子半徑(0.039 nm)小于Zn離子半徑(0.060 nm)，因此，Al原子容易成為替位原子而占據(jù)Zn原子的位置，也容易成為間隙原子而存在，從而產(chǎn)生多余的價電子，這個價電子掙脫束縛而成為導(dǎo)電電子。因此，摻入Al2O3的結(jié)果是增加了凈電子，使晶粒電導(dǎo)率增加。通過摻雜形成的AZO、GZO薄膜具有與ITO薄膜相當(dāng)?shù)耐腹饴逝c導(dǎo)電性[33-34]。

研究發(fā)現(xiàn)，AZO中Al的摻雜濃度影響了AZO薄膜的表面粗糙度和電阻率。Lei等在PES襯底上185 ℃條件下制備AZO薄膜，通過對摻雜濃度的優(yōu)化(Al含量分別為0%、2.88%、5.05%)，得到最優(yōu)的Al摻雜濃度為2.88%，此時制備的AZO薄膜均方根粗糙度為4.4 nm，可見光范圍內(nèi)平均透光率為89.5%，電阻率由未摻雜的1.94×10-2Ω·cm降低到6.36×10-4Ω·cm，在此基礎(chǔ)上制備的柔性熒光OLED器件的最大亮度、電流效率達(dá)到2 820 cd·m-2、11.6 cd·A-1[34]。如果制備AZO電極薄膜時在PET襯底上先沉積一層Al2O3緩沖層，得到的AZO薄膜電阻率可以達(dá)到8.4×10-4Ω·cm，可見光范圍內(nèi)的透過率約為80%[35]。

3.1.3 氧化銦鋅(IZO)薄膜電極

相較于ITO是晶態(tài)薄膜而言，常用的IZO是非晶態(tài)薄膜。這種非晶態(tài)薄膜具有良好的性能，如高遷移率、好的機(jī)械柔韌性、大面積高均勻性和低的制備溫度[36]，這些獨特的性能源于它們的非晶結(jié)構(gòu)和獨特的電子結(jié)構(gòu)。非晶IZO 薄膜的導(dǎo)帶底主要是由各向同性、空間擴(kuò)展的In 5s-和Zn 4s-軌道組成[37]，相鄰的ns-軌道直接交疊組成導(dǎo)電通路，這些通路對化學(xué)鍵的扭曲并不敏感[38]。因此，即使在非晶態(tài)，IZO薄膜依舊可以有高遷移率。在IZO的制備過程中，降低氧氣壓強(qiáng)可以使薄膜中產(chǎn)生大量的氧空位(或替位金屬)，增加薄膜中的自由載流子(電子) 濃度，從而降低表面電阻，因此通過控制氧氣壓強(qiáng)可以對IZO薄膜實現(xiàn)電學(xué)性能的調(diào)控。此外，襯底溫度對其電阻率影響不大，低溫下制備的IZO薄膜也可以有較低的電阻率，如使用脈沖激光沉積法制備的IZO薄膜的電阻率僅為8.4×10-4Ω·cm[39]。

研究發(fā)現(xiàn)，以非晶IZO薄膜為電極的FOLED具備出色的性能。Kang等[40]比較了聚碳酸酯(PC)襯底上使用IZO和ITO作為電極制備的結(jié)構(gòu)為a-IZO/PEDOT∶PSS/F8BT/LiF/Al的綠光FOLED器件，結(jié)果顯示基于IZO電極的器件外量子效率和功率效率分別為13.7%和32.7 lm·W-1，而基于ITO電極的器件外量子效率和功率效率為8.5%和14.1 lm·W-1。

雖然陶瓷電極的制備工藝已經(jīng)相對成熟，但是由于材料本身性質(zhì)的限制，使得陶瓷電極并不能使用高效的Roll-to-Roll生產(chǎn)工藝制備。除此之外，陶瓷電極(如ITO、AZO)的厚度較薄時(<100 nm)有較差的環(huán)境穩(wěn)定性，這一定程度上限制了陶瓷電極的應(yīng)用，為此找尋替代ITO的電極是非常重要的。目前，金屬薄膜、碳基材料、導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合導(dǎo)電薄膜等材料作為ITO等導(dǎo)電氧化物的替代電極被提出并得到發(fā)展。

3.2 金屬電極

3.2.1 超薄金屬薄膜電極

金屬薄膜電極通常使用在真空條件下，通過簡單的真空蒸鍍法工藝加熱蒸發(fā)源中的金屬材料來制備，僅僅在襯底下方放置圖案化的掩膜版，便可以在柔性襯底上形成需要的金屬薄膜電極。通過氣相沉積制備薄膜的過程是典型的異相成核的過程，薄膜形成的特征是核的形成和生長。依據(jù)襯底原子和膜原子相互作用能量，會產(chǎn)生Frank-van der Merwe模式、Volmer-Weber模式與Stranski-Krastanov模式。圖1給出了3種模式的初始狀態(tài)[41]。

圖1 薄膜生長的3種初始狀態(tài)(θ為襯底表面覆蓋層數(shù)，ML為單層膜)[41]Fig.1 Initial states of film growth. θ， substrate surface coverage in monolayers(ML)[41].

圖2 BCP上Ag的表面電阻與厚度的關(guān)系[45]Fig.2 Sheet resistance of Ag on BCP as a function of various Ag thicknesses[45]

圖3 在預(yù)沉積MoO3的襯底上使用不同表面能的種子層沉積7 nm厚的Ag的SEM圖[48]Fig.3 Scanning electron micrographs of 7 nm thick silver layers deposited on various seed layers with different surface energies γ predeposited on MoO3 substrates[48]

3.2.2 電介質(zhì)/金屬/電介質(zhì)電極

3.2.3 金屬網(wǎng)格電極

金屬網(wǎng)格電極(Metal grid structures)同時具有機(jī)械彎曲性好、導(dǎo)電性高和透光率高的特性，被廣泛關(guān)注與研究。金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)電極通常采用網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的掩模板，利用熱蒸鍍[66]、噴墨打印[67]或者絲網(wǎng)印刷[68]等方法來制備。制備金屬網(wǎng)格電極時，可以通過改變掩膜版的圖案來調(diào)節(jié)金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中的金屬覆蓋率以調(diào)節(jié)電極透光率與電阻率的均衡。通過優(yōu)化網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以獲得比金屬薄膜電極更出色的光電性能。但是，直接沉積在柔性襯底上的金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)電極在器件彎曲的情況下容易脫落，且金屬網(wǎng)格的厚度與器件厚度的不匹配可能會造成電流損耗或器件短路。

圖4 PET襯底上金屬納米網(wǎng)圖案的制作示意圖[70]Fig.4 Schematic of the fabrication of metal-nanomesh patterns on a PET substrate[70]

3.2.4 金屬納米線電極

近年來，由于納米技術(shù)的廣泛應(yīng)用，以銅納米線(CuNWs)、銀納米線(AgNWs)為代表的金屬納米線由于具有良好的光學(xué)、電學(xué)、機(jī)械性能在研究中備受關(guān)注[7,71-74]。金屬納米線以懸濁液的形式分布在溶液中，成膜之后呈不規(guī)則的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)分布在襯底上，形成金屬納米線透明電極。然而，在金屬納米線電極的制備過程中，納米線的重疊會使表面凹凸不平，納米線堆疊的地方可以達(dá)到幾百納米，造成薄膜表面粗糙的同時也影響了其電學(xué)性能；且納米線電極與柔性襯底之間較差的粘附力可能會影響器件的穩(wěn)定性。

圖5 cPI-AgNWs電極制備原理圖[10]Fig.5 A schematic description for the fabrication procedure of cPI-AgNWs[10]

圖6 (a～c)制備的銀納米網(wǎng)原理圖；(d～f)AFM圖；(g～i)長/粗、短/細(xì)和雙尺度銀納米線的EFM分析(樣本在4 V的偏壓下)[76]。Fig.6 (a-c) Schematic of the prepared AgNW network transparent conductors. (d-f ) AFM topology information. (g-i) EFM analysis (measured under +4 V bias from the sample side) for long/thick, short/thin and dual-scale AgNWs[76].

3.3 碳基材料電極

碳基材料在過去的幾十年里已經(jīng)得到了廣泛的研究和應(yīng)用。碳基材料整個系統(tǒng)均由碳元素構(gòu)成，碳原子彼此間具有極強(qiáng)的親和力，使碳基材料無論在低溫還是高溫下，都有很好的穩(wěn)定性。目前，作為電極的碳基材料主要包含一維的碳納米管和二維的石墨烯，碳納米管電極和石墨烯電極由于它們出色的光電特性、機(jī)械柔韌性、且可以大規(guī)模地制造而被廣泛地應(yīng)用在FOLED中。

3.3.1 石墨烯電極

石墨烯是由單層碳原子組成的二維平面結(jié)構(gòu)薄膜，是世界上理論厚度最薄(0.335 nm)的材料，且具有優(yōu)異的透光性(理論上為97.7%)，高達(dá)106cm2·V-1·s-1的電子遷移率以及卓越的機(jī)械柔韌性[77]，很適合作為柔性電極應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件中。

3.3.2 碳納米管電極

碳納米管是由 NEC的飯島(Sumio Lijima)在 1991 年發(fā)明的。碳在自然界中含量很高，在生產(chǎn)方面具有成本優(yōu)勢；碳納米管的一邊由五邊截面所組成，管身由六邊形的碳環(huán)微結(jié)構(gòu)組成，具有高達(dá)132 000 000的長徑比，擁有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性與機(jī)械彎曲性。碳納米管的功函數(shù)在4.7～5.2 eV之間，與 ITO 的功函數(shù)(4.8 eV)比較接近。目前常用的碳納米管薄膜電極的制備方法有噴涂法、滴涂法、邁耶棒涂布法或化學(xué)氣相沉積法(CVD)再轉(zhuǎn)移[87-90]。另外，大規(guī)模的碳納米管Roll-to-Roll制備工藝的開發(fā)，為碳納米管的商業(yè)化應(yīng)用鋪平了道路。

表1 化學(xué)修飾前后不同層數(shù)的SWNT薄膜的表面電阻Tab.1 Sheet resistances of SWNT films with different number of layers, before and after chemical modification

但是，大多數(shù)摻雜劑對空氣、溫度、濕度是不穩(wěn)定的，導(dǎo)致碳納米管薄膜的電學(xué)性能不穩(wěn)定。Jackson等[105]證明了使用HNO3或SOCl2摻雜制備的碳納米管薄膜很容易被環(huán)境影響從而導(dǎo)致碳納米管薄膜的電阻率急劇增加。為了得到穩(wěn)定的低電阻率的碳納米管導(dǎo)電薄膜，選擇穩(wěn)定的摻雜劑是至關(guān)重要的。

在沉積或膜處理過程中，碳納米管表面會有一定程度的突出，柔性襯底上的SWNTs表面粗糙度一般約為10 nm，而ITO僅約為1 nm，粗糙的SWNT薄膜作為器件的電極容易造成器件短路[92]。減小SWNTs表面粗糙度的主要方法是使用另一種材料如PEDOT∶PSS等對SWNTs表面的粗糙處進(jìn)行填充。但SWNT是疏水性的，直接使用親水性PEDOT∶PSS對其表面進(jìn)行修飾會使物理界面接觸不好，而MeOH的加入降低了PEDOT∶PSS的表面張力，使用PEDOT∶PSS-MeOH修飾的SWNT電極表面粗糙度僅為0.95 nm，相比使用PEDOT∶PSS單一修飾的表面粗糙度(4 nm)有明顯的降低，基于PEDOT∶PSS-MeOH修飾的SWNT陽極制備的柔性熒光OLED的起亮電壓為4.7 V，最大亮度達(dá)到1 000 cd·m-2，最大電流效率為0.85 cd·A-1[106]。

3.4 導(dǎo)電聚合物薄膜電極

自上世紀(jì)70年代Shirakawa等[107]發(fā)現(xiàn)聚乙炔經(jīng)碘摻雜后可以由絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體，導(dǎo)電聚合物就備受產(chǎn)業(yè)界與學(xué)術(shù)界關(guān)注而得到了快速發(fā)展，自此開創(chuàng)了導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的新紀(jì)元。導(dǎo)電聚合物薄膜電極通常使用簡單的旋涂法來制備，如今，聚合物薄膜導(dǎo)電電極由于其導(dǎo)電性、透光性與穩(wěn)定性好等優(yōu)點已成功被作為柔性電極材料應(yīng)用在半導(dǎo)體器件中[108-111]。其中聚苯胺及聚噻吩由于其導(dǎo)電性較好，且具有柔韌性好、透明度高等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。

3.4.1 PANI∶CSA導(dǎo)電聚合物薄膜電極

但是，處理PANI相對于其他聚合物更為困難，PANI∶CSA復(fù)雜的形態(tài)導(dǎo)致其作為導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率較低[115]。并且，PANI在440 nm處有一個吸收峰，導(dǎo)致可見光范圍內(nèi)的透光率降低。這些缺點一定程度上限制了PANI∶CSA導(dǎo)電聚合物薄膜的應(yīng)用[46]。

3.4.2 PEDOT∶PSS導(dǎo)電聚合物薄膜電極

目前最常用的聚噻吩類導(dǎo)電聚合物為聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulphonate)，PEDOT∶PSS)。 PEDOT∶PSS雖然具備較好的光學(xué)特性，但是，PEDOT∶PSS電極是由水分散系制備，其中存在絕緣的PSS以及低鏈排列，導(dǎo)致其電學(xué)性能較差，電導(dǎo)率只有1～10 S·cm-1，較ITO的電導(dǎo)率(>4 000 S·cm-1)低3個數(shù)量級[116]，直接將PEDOT∶PSS作為柔性O(shè)LED電極來使用，會導(dǎo)致器件電流顯著下降。因此，提高PEDOT∶PSS的電導(dǎo)率就顯得格外重要。

為了提高PEDOT∶PSS膜的電導(dǎo)率，可以使用有機(jī)溶劑如乙二醇(EG)[117]、二甲亞砜(DMSO)[118]，N-甲基吡咯烷酮(NMP)[119]、N,N-二甲基酰胺(DMF)[120]、二甘醇[121]、山梨醇[122]及乙二醇單乙醚[123]等，圖8(a)是PEDOT∶PSS加入共溶劑的結(jié)構(gòu)改性示意圖，研究表明經(jīng)過處理的PEDOT∶PSS薄膜的電導(dǎo)率增加了2～3個數(shù)量級[124]?；蛘呤褂昧蛩崽幚斫档蚉EDOT∶PSS的pH值，通過誘導(dǎo)的電荷分離轉(zhuǎn)變機(jī)制將無定形PEDOT∶PSS晶粒轉(zhuǎn)化為晶體PEDOT∶PSS納米纖維，如圖8(b)。

圖8 (a)PEDOT∶PSS加入共溶劑的結(jié)構(gòu)改性示意圖；(b)無定形PEDOT：PSS晶粒(左)通過濃硫酸處理誘導(dǎo)的電荷分離轉(zhuǎn)變機(jī)制(中)轉(zhuǎn)化為晶體PEDOT∶PSS納米纖維(右)；(c)用各種濃度的H2SO4處理的PEDOT∶PSS膜的電導(dǎo)率[46]。Fig.8 (a) Schematic model of structural modification in PEDOT∶PSS with the addition of co-solvents. (b) The amorphous PEDOT∶PSS grains(left) are reformed into crystalline PEDOT∶PSS nanofibrils(right) via a charge-separated transition mechanism(middle) induced by a concentrated H2SO4 treatment.(c) DC conductivities of PEDOT∶PSS films treated with various concentrations of H2SO4.

雖然PEDOT∶PSS已經(jīng)成功作為電極在柔性O(shè)LED中應(yīng)用，但在器件工作過程中，器件產(chǎn)生的焦耳熱會導(dǎo)致PSS的分解或分離，此外，PEDOT∶PSS中含有大量親水性的磺酸基，這對器件的穩(wěn)定性是不利的[128]。

3.5 復(fù)合電極

每種電極材料都有其各自的優(yōu)缺點，因而限制了其在柔性器件中的應(yīng)用，研究人員便提出了復(fù)合電極的概念。復(fù)合電極是指由兩種或兩種以上電極材料構(gòu)成的電極，復(fù)合電極可以具有協(xié)同效應(yīng)，因此具有卓越的光電性能。

利用石墨烯高機(jī)械柔韌性及其高的載流子遷移率與其他材料形成的復(fù)合電極也表現(xiàn)了出色的性能。如石墨烯/PEDOT∶PSS復(fù)合電極：PEDOT∶PSS可以對石墨烯表面進(jìn)行修飾使石墨烯表面粗糙度及電導(dǎo)率均得到提高；二者結(jié)合具有高的機(jī)械柔韌性，在100次彎曲實驗后，器件的發(fā)光效率未發(fā)生明顯改變[133]。為了避免PEDOT∶PSS的酸性腐蝕特征給電極帶來的不利因素，Kim等[134]將多層石墨烯夾在兩層金屬氧化物之間，外部的金屬氧化物層可以對石墨烯起到很好的保護(hù)作用，從而使其免受化學(xué)雜質(zhì)的吸解，提高了電極的化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)測試，低方阻的持續(xù)時間是使用PEDOT∶PSS進(jìn)行修飾的石墨烯電極的36倍。

圖9 綠光OLED的電流密度-電壓-亮度特性。(a)AgNWs/AZO (6 nm)復(fù)合電極和單獨AgNWs電極的電流密度-電壓特性；(b)AgNWs/AZO (6 nm)復(fù)合電極和單獨AgNWs電極的亮度-電壓特性[130]。Fig.9 J-V-L characteristics of the green light-emitting device. (a) Current density-voltage characteristics of the AgNWs/AZO(6 nm) composite electrode and the referential AgNWs-only electrode. (b) Luminance-voltage characteristics of the AgNWs/AZO(6 nm) composite electrode and the AgNWs-only reference electrode[130].

另外，研究人員還探討了兩種以上材料形成的復(fù)合電極。如銀納米線/IZO/PEDOT∶PSS復(fù)合電極，IZO的引入使銀納米線間、銀納米線與基板間緊密結(jié)合，且PEDOT∶PSS有效地將銀納米線表面電阻降低到5.9 Ω·m-2，增加了薄膜透光率(波長550 nm時透光率為86%)[135]。

雖然復(fù)合電極與單一電極相比，具備許多優(yōu)點，但其制備工藝相對復(fù)雜，限制其商業(yè)化。因此，找到簡單的生產(chǎn)工藝對于復(fù)合電極的發(fā)展至關(guān)重要。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，柔性O(shè)LED的器件性能與柔性襯底的柔性電極息息相關(guān)。柔性O(shè)LED具有廣闊的應(yīng)用前景，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，襯底的選擇及其處理、柔性透明導(dǎo)電電極的制備已經(jīng)取得了一些成果。本文對這些成果進(jìn)行了歸納和分析，且今后會不斷有新的成果出現(xiàn)。我們認(rèn)為，今后的柔性O(shè)LED的研究主要會從以下幾個方面來進(jìn)行：

(1)柔性襯底的開發(fā)。目前柔性襯底的研究主要集中在金屬箔、超薄玻璃和聚合物材料上，但都各自存在一些問題：金屬箔表面較為粗糙、超薄玻璃柔韌性相對較差、常用聚合物襯底的水氧阻隔性能不夠出色。因此，還需要開發(fā)滿足柔性顯示各項條件的新型襯底材料。

(2)柔性電極制備。柔性電極目前主要集中在透明導(dǎo)電氧化物、金屬、納米線、碳基材料的研究，雖然現(xiàn)在已經(jīng)可以實際應(yīng)用，但在制備過程中存在成本較高、材料浪費(fèi)的問題，制備工藝的優(yōu)化可以促使柔性顯示技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展。

(3)薄膜封裝技術(shù)。柔性O(shè)LED的封裝嚴(yán)重影響了器件的穩(wěn)定性，目前的封裝技術(shù)可以繼續(xù)優(yōu)化以減小器件的水氧滲透率，從而提高器件的穩(wěn)定性及壽命。

(4)光提取技術(shù)。柔性O(shè)LED產(chǎn)生光主要分為三部分，一部分由于波導(dǎo)模式被限制在有機(jī)層中，一部分由于襯底模式被限制在襯底中，只有不到20%的光可以出去。因此，可以結(jié)合光提取技術(shù)來提高器件的光提取效率。

隨著研究人員的不懈努力，相信在不久的將來，柔性O(shè)LED中柔性襯底與柔性電極存在的問題將會被徹底解決，給柔性O(shè)LED的研究和工業(yè)化應(yīng)用帶來飛躍。