鄭現(xiàn)濤，程 濤

氧化鋯(zirconia，ZrO2)全瓷冠解決了純ZrO2不具備天然牙半透明色的問題，但相比于其他全瓷及金屬烤瓷修復(fù)體，更容易出現(xiàn)崩瓷[1]。為增加核瓷與飾瓷的結(jié)合強(qiáng)度，國(guó)內(nèi)外的研究重點(diǎn)在于ZrO2核瓷的表面處理[2]。飾瓷在燒結(jié)降溫過程中，因與核瓷熱膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion，CTE)的差異而產(chǎn)生殘余應(yīng)力，較大的殘余應(yīng)力可引起崩瓷和脫瓷[3]，因此CTE的匹配[4-5]是影響核瓷與飾瓷結(jié)合強(qiáng)度的重要影響因素之一。國(guó)產(chǎn)3Y-TZP ZrO2在25～600 ℃之間的CTE約為10.5×10-6/℃[6]，而飾瓷的約為7.07×10-6/℃～9.6×10-6/℃[7-8]，兩者匹配性較差。該實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新性地采用負(fù)熱膨脹材料(negative thermal expansion materials，NTE)Zr2WP2O12(簡(jiǎn)稱ZWP)與國(guó)產(chǎn)愛爾創(chuàng)氧化鋯(Upcera ZrO2)復(fù)合，制備Upcera ZrO2/ ZWP復(fù)合陶瓷，使調(diào)節(jié)后的氧化鋯復(fù)合陶瓷的CTE與飾瓷接近，并檢測(cè)了復(fù)合陶瓷抗彎強(qiáng)度和彈性模量。

1 材料與方法

1.1材料與設(shè)備

1.1.1材料 ZWP粉末(實(shí)驗(yàn)前期已制備)，分析純SiO2，分析純Al2O3，Upcera ZrO2粉末(Upcera ZrO2素坯研磨所得，其成分：ZrO2≥92.2%，Y2O3：4.5%～6.0%，HfO2≤0.8%，Al2O3≤0.5%，其他氧化物≤0.5%)。

1.1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備 電子分析天平(R2140)購自美國(guó)奧豪斯公司；粉末壓片機(jī)購自天津市科器高新技術(shù)有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9076A) 購自上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；微型等靜壓機(jī)購自太原中平科技股份有限公司；高溫箱式爐(AY-BF-666-170 )購自河南安迪高溫制品有限公司；熱膨脹儀(LINSEIS DIL L76)購自德國(guó)林賽斯公司；X射線衍射儀(Bruker D8 Advance )購自荷蘭帕納科公司；電子掃描顯微鏡(EVO15)購自日本JEOL公司；行星球磨機(jī)(MS-5F )購自合肥科晶材料技術(shù)有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)(WDW-5C) 購自上海華龍測(cè)試儀器股份有限公司。

1.2方法本實(shí)驗(yàn)共設(shè)計(jì)6組，第1組為對(duì)照組，各組的成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

1.2.1各組實(shí)驗(yàn)樣品的制備與燒結(jié) 按照表1分別稱量各組材料，在行星球磨機(jī)中研磨10 h后放入120 ℃鼓風(fēng)干燥箱中0.5 h。分別稱量各組已混合的粉末，在模具中壓制成直徑為8 mm，長(zhǎng)度5 mm的圓柱狀壓片，每組3個(gè)；規(guī)格5 mm×10 mm×40 mm的長(zhǎng)方體試件，每組5個(gè)。將上面所有樣品放入微型等靜壓機(jī)中，在325 MPa壓力下保持30 min。然后在1 480 ℃箱式高溫爐中保溫4 h。每組的3個(gè)圓柱狀壓片，隨機(jī)編號(hào)1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)，1號(hào)壓片用來測(cè)試CTE；2號(hào)壓片用于電子掃描電鏡觀察；3號(hào)壓片用于測(cè)試X射線衍射；每組的5個(gè)長(zhǎng)方體試件用以測(cè)試三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度和彈性模量。

表1 各組成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.2.2Upcera ZrO2/ZWP復(fù)合陶瓷的表征及物理性能檢測(cè) ① X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)檢查物相組成(Cu靶，Kα線，波長(zhǎng)λ=0.154 05 nm，掃描范圍10°～80°)；② 熱膨脹儀(dilatometer，DIL)測(cè)試膨脹性質(zhì)，升溫速率為5 ℃/min，測(cè)試溫度為25～600 ℃)； ③ 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察樣品的表面微觀形貌；④ 微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)：加載頭直徑10 mm，每組試件跨距均為20 mm，加載載荷5 kN，加載速率0.2 mm/min。

2 結(jié)果

2.1UpceraZrO2/ZWP復(fù)合陶瓷的XRD圖譜第三組(C)、第六組(B)的Upcera ZrO2/ZWP復(fù)合陶瓷的XRD衍射圖，作為此實(shí)驗(yàn)復(fù)合陶瓷的XRD分析對(duì)象。① 對(duì)比B、C、D的峰,可以看出復(fù)合陶瓷的主要成分為ZrO2；② 對(duì)比A、B、C的峰可以看出，ZWP對(duì)應(yīng)的峰比較少，呈散在分布，見圖1。這說明Upcera ZrO2和ZWP之間并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，仍為獨(dú)立的相。

圖1 Upcera ZrO2 / ZWP復(fù)合陶瓷的XRD圖譜

A：標(biāo)準(zhǔn)的ZWP衍射圖；B：第六組復(fù)合陶瓷的XRD圖譜；C：第三組復(fù)合陶瓷的XRD圖譜；D：標(biāo)準(zhǔn)的ZrO2衍射圖

2.2UpceraZrO2/ZWP復(fù)合陶瓷的膨脹性質(zhì)各組樣品和ZWP從室溫到400 ℃的長(zhǎng)度的相對(duì)變化量(dL/L)隨溫度的變化曲線圖見圖2。直線的斜率代表著復(fù)合陶瓷的CTE，從圖中可以看出：① 隨著ZWP含量的增加，復(fù)合陶瓷的CTE逐漸減?。虎?ZWP的含量在1%和2%時(shí)復(fù)合陶瓷的CTE線性較好，表示復(fù)合陶瓷隨線性溫度變化膨脹變化率較為穩(wěn)定。③ ZWP的含量在3%時(shí)開始出現(xiàn)CTE不穩(wěn)定現(xiàn)象，膨脹曲線出現(xiàn)大幅度彎曲，尤其在300 ℃～400 ℃時(shí)，曲線斜率變小，復(fù)合陶瓷隨溫度升高，長(zhǎng)度的相對(duì)變化量逐漸降為零。ZWP能有效調(diào)節(jié)氧化鋯的CTE，超過3%便會(huì)出現(xiàn)異?，F(xiàn)象。④ ZWP的含量在4%和5%時(shí)，ZWP的含量已經(jīng)過高，復(fù)合材料的膨脹曲線變得紊亂無規(guī)律。采用數(shù)據(jù)分析和繪圖軟件Origin 8 Evaluation 處理熱膨脹儀得到數(shù)據(jù)，可以得到各樣品從室溫到400 ℃之間的平均CTE。鑒于第五組和第六組的曲線無法精確計(jì)算，所以只計(jì)算出其余各組的CTE，第一組至第四組的CTE分別為：10.6×10-6/℃，9.8×10-6/℃，9.6×10-6/℃，6.9×10-6/℃?？梢钥闯觯篣pcera ZrO2的CTE已被成功地從10.6×10-6/℃調(diào)節(jié)到6.9×10-6/℃。

圖2 Upcera ZrO2 / ZWP復(fù)合陶瓷的膨脹曲線圖

1～4：第一組至第四組的膨脹曲線；5：ZWP的膨脹曲線；6、7：第五組和第六組的膨脹曲線

2.3UpceraZrO2/ZWP復(fù)合陶瓷的SEM圖譜圖3～7均是第四組Upcera ZrO2/ZWP復(fù)合陶瓷的SEM圖。SEM圖中可以看出：① 復(fù)合陶瓷的致密度較高，在放大30 000倍的情況下也只是見到很少空隙；② 復(fù)合陶瓷的顆粒形態(tài)較為規(guī)則，大小均勻，氧化鋯顆粒的大小尺寸約為0.5 μm，達(dá)到亞微米級(jí)，ZWP顆粒的大小尺寸為1～2 μm；③ 樣品的微觀組織為嵌入式的復(fù)合結(jié)構(gòu)，近圓形的ZrO2顆粒包裹在片狀或塊狀的ZWP周圍，形成固熔體，ZrO2顆粒與ZWP顆粒之間界面清晰，這與XRD的結(jié)果一致，說明ZrO2并未與ZWP發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到復(fù)合目的；④ 圖中D疑為SiO2熔融后結(jié)晶形成的絮狀晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的存在為后期研究Upcera ZrO2/ ZWP復(fù)合陶瓷與飾瓷之間的化學(xué)結(jié)合力奠定了基礎(chǔ)。

圖3 復(fù)合陶瓷SEM圖 ×500

圖4 復(fù)合陶瓷SEM圖 ×1 000

圖5 復(fù)合陶瓷SEM圖 ×5 000

圖6 復(fù)合陶瓷SEM圖 ×15 000

A：ZrO2顆粒；B：ZWP顆粒；D：疑為SiO2熔融后結(jié)晶而成的絮狀晶體結(jié)構(gòu)

圖7 復(fù)合陶瓷SEM圖 ×30 000

A：ZrO2顆粒；B：ZWP顆粒；D：疑為SiO2熔融后結(jié)晶而成的絮狀晶體結(jié)構(gòu)

2.4各組樣品的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度和彈性模量每組樣品三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度總體均數(shù)和三點(diǎn)彎曲彈性模量總體均數(shù)見表2。從表可以看出：① Upcera ZrO2樣品平均抗彎曲強(qiáng)度和平均彈性模量分別為284.01 MPa、10.84 GPa，而商家提供的Upcera ZrO2陶瓷的抗彎曲強(qiáng)度1 000 MPa、200 GPa，前期實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)高溫爐時(shí)燒結(jié)的Upcera ZrO2素坯抗彎強(qiáng)度達(dá)到996 MPa，由此可見，本實(shí)驗(yàn)樣品的制備條件影響到復(fù)合陶瓷的真實(shí)值。② 隨著負(fù)膨脹材料ZWP含量的增加，Upcera ZrO2/ Zr2WP2O12復(fù)合陶瓷的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度和彈性模量，整體趨勢(shì)是逐漸降低，但第二組的樣品三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度和彈性模量比第三組小。6組抗彎強(qiáng)度單因素方差分析結(jié)果：F=53.647，P<0.05，6組抗彎強(qiáng)度之間至少兩組之間差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；6組彈性模量單因素方差分析結(jié)果：F=9.719，P<0.05，6組彈性模量之間至少兩組之間差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。以第一組的樣品三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度的平均值284.01 MPa，彈性模量的平均值10.84 GPa為對(duì)照組，分別與其余各組進(jìn)行獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)，得到P值，見表2。結(jié)果只有第三組的抗彎強(qiáng)度和彈性模量與第一組接近，差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)。其余各組與第一組差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)。這說明若是以第一組為標(biāo)準(zhǔn)，第三組的抗彎強(qiáng)度和彈性模量均能滿足臨床要求，其余組達(dá)不到臨床要求。

表2 各組樣品抗彎強(qiáng)度和彈性模量值

與第一組比較：*P<0.05

3 討論

ZrO2與飾瓷的界面的結(jié)合強(qiáng)度是全瓷修復(fù)體中最薄弱的環(huán)節(jié)[9]。Belli et al[10]研究了ZrO2核瓷與飾瓷CTE的差距對(duì)殘余應(yīng)力的影響，證實(shí)當(dāng)兩者CTE接近時(shí)(+0.3 ppm/℃ )比相差1.4 ppm/℃有更少的殘余應(yīng)力，從而減少全瓷冠的失敗。材料的CTE具有加和性，NTE常與其他材料復(fù)合，理論上來說，復(fù)合材料的CTE可以任意調(diào)控的[11]。Zhang et al[12]將負(fù)熱膨脹材料ZWP與ZrO2復(fù)合，制備出ZWP/ZrO2復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)表明隨著負(fù)熱膨脹材料ZWP的含量增加，復(fù)合材料的CTE可以從4.1×10-6/K調(diào)整到-3.3×10-6/K。本實(shí)驗(yàn)通過負(fù)膨脹材料ZWP與Upcera ZrO2的復(fù)合，成功制備出CTE介于ZrO2核瓷與飾瓷之間的Upcera ZrO2/ZWP復(fù)合陶瓷，XRD及SEM相互佐證兩者之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是形成了共熔體。復(fù)合陶瓷中的SiO2和Al2O3，一方面便于后期增加與飾瓷之間的化學(xué)結(jié)合，另一方面，復(fù)合陶瓷中的SiO2在高溫條件下產(chǎn)生液相[13]，有利于復(fù)合陶瓷的致密性。下一步實(shí)驗(yàn)還需進(jìn)一步探究圖7中絮狀晶體結(jié)構(gòu)是否為SiO2。

ZrO2陶瓷的力學(xué)性能與粉體粒徑、陶瓷成型方法等關(guān)系密切。ZrO2的相變溫度會(huì)隨著粉體顆粒直徑的減小而降低，當(dāng)顆粒足夠小時(shí)能使高強(qiáng)度的四方ZrO2保存至室溫。當(dāng)晶粒尺寸介于臨界相變?cè)鲰g尺寸范圍內(nèi)，就可以在應(yīng)力誘導(dǎo)下引發(fā)ZrO2的馬氏體相變?cè)鲰g，增加ZrO2的機(jī)械強(qiáng)度。李翔等[14]研究了原料粉體的粒徑(301.9～444.8 nm)對(duì)氧化釔穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯陶瓷(Y-TZP)晶粒尺寸和斷裂韌性的影響，顯示隨著粉體粒徑的減小，Y-TZP的晶粒尺寸逐漸增大，應(yīng)力誘導(dǎo)相變量增加，斷裂韌性增大，當(dāng)粉體粒徑為301.9 nm時(shí)，應(yīng)力誘導(dǎo)相變量和斷裂韌性均達(dá)到最大。ZrO2成型壓力也會(huì)對(duì)其力學(xué)性能產(chǎn)生影響，隨著壓力的增加，ZrO2顆粒的遷移距離減少，坯體氣孔含量相對(duì)減少，有利于燒結(jié)和致密化[15]，但壓力太高會(huì)使ZrO2晶粒尺寸超過臨界相變尺寸，致使冷卻過程中產(chǎn)生了一定量的單斜相ZrO2，降低力學(xué)性能。本實(shí)驗(yàn)樣品粉體顆粒未能達(dá)到納米級(jí)，且顆粒大小均一性較商家的坯體差，這就影響到馬氏體增韌的效果；樣品成型壓力開始可能過大，另外微型等靜壓機(jī)的壓力未能保持穩(wěn)定，而是在不斷降低，成型壓力的大小未得到保證；商家的坯體經(jīng)過初步燒結(jié)后直接進(jìn)行二次燒結(jié)，而本實(shí)驗(yàn)是將已經(jīng)初步燒結(jié)的坯體研磨再成型燒結(jié)，破壞了初步燒結(jié)時(shí)的坯體致密結(jié)構(gòu)。因此實(shí)驗(yàn)樣品的粉體粒徑，成型后的樣品致密性與商家初步燒結(jié)的坯體存在很大差距，這必然會(huì)影響到Upcera ZrO2/ZWP復(fù)合陶瓷的真實(shí)強(qiáng)度，真實(shí)值應(yīng)該遠(yuǎn)大于測(cè)量值。若達(dá)到商家的制作工藝，第一組樣品是能達(dá)到臨床要求的，所以本實(shí)驗(yàn)以第一組Upcera ZrO2制備的樣品作為對(duì)照組，減少實(shí)驗(yàn)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的影響，綜合比較分析，第三組的復(fù)合材料的綜合性能最佳，與第一組差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，也就是說達(dá)到商家制作工藝的基礎(chǔ)上Upcera ZrO2/ZWP復(fù)合陶瓷的機(jī)械性能是可以滿足臨床要求的，達(dá)到了實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，為后期與飾瓷結(jié)合的研究奠定基礎(chǔ)。

比較六組的CTE，對(duì)于前四組來說，CTE隨著ZWP的含量增加而逐漸降低，說明負(fù)膨脹材料ZWP對(duì)Upcera ZrO2的CTE能有效調(diào)節(jié)。但對(duì)于最后兩組，膨脹曲線卻出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，以及第二組的機(jī)械性能比第三組低，這些問題的原因很可能與ZWP的含量有關(guān)，過高或過低的含量影響到了調(diào)控的機(jī)制，具體原因有待進(jìn)一步探索。