馮驪驍，陳國(guó)榮

(重慶科技學(xué)院智能技術(shù)與工程學(xué)院，重慶 401331)

0 引言

近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的工業(yè)污水也逐漸增多，這些工業(yè)污水與日常生活中產(chǎn)生的生活廢水、農(nóng)田用水一起排放到湖泊、河流中，對(duì)水資源造成嚴(yán)重污染的同時(shí)也造成飲用水資源的短缺，危害到人類(lèi)的日常生產(chǎn)活動(dòng)[1]。因此需要加強(qiáng)對(duì)水資源的監(jiān)控，防止水資源污染情況的蔓延。水環(huán)境中重金屬的含量是判斷水質(zhì)優(yōu)劣的一項(xiàng)指標(biāo)，重金屬污染主要來(lái)源有工業(yè)廢氣、廢水、農(nóng)藥、化肥等，重金屬元素流動(dòng)性強(qiáng)，一旦進(jìn)入到人體會(huì)造成難以想象的危害。因此本文設(shè)計(jì)了一種水體重金屬在線(xiàn)檢測(cè)儀，該檢測(cè)儀利用電化學(xué)溶出伏安法檢測(cè)水體中鋅、鉛、銅等重金屬元素，通過(guò)ZigBee網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)采集數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)在線(xiàn)傳輸，利用實(shí)驗(yàn)室中的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)驗(yàn)證檢測(cè)儀測(cè)量的準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性。實(shí)際測(cè)試結(jié)果表明，該系統(tǒng)能有效檢測(cè)出水體中各種重金屬的含量，具有測(cè)量精度高、實(shí)時(shí)性好，可便攜式等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。

1 電化學(xué)溶出伏安法測(cè)量原理

電化學(xué)溶出伏安法測(cè)量水體中重金屬的原理是指：在特定的電位下，待測(cè)水質(zhì)中的重金屬離子會(huì)在電場(chǎng)的作用下部分還原成金屬并富集到工作電極的表面，此時(shí)，再向此電極施加一個(gè)反向電壓，使電極上的重金屬氧化而形成氧化電流，根據(jù)氧化過(guò)程產(chǎn)生的電流-電壓曲線(xiàn)來(lái)分析所測(cè)重金屬的種類(lèi)。陽(yáng)極溶出伏安法主要包括富集和溶出過(guò)程。富集過(guò)程指：向電極施加恒定電壓，使溶液中的待測(cè)的重金屬離子富集在電極的表面；溶出過(guò)程指：在富集過(guò)程之后，再向電極施加一個(gè)反向的電壓，使得電極上富集的重金屬氧化溶出重新回到溶液中[4]。

陽(yáng)極溶出伏安法常用來(lái)檢測(cè)水質(zhì)中的重金屬含量，具有待測(cè)物消耗量少的特點(diǎn)，常結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)用。在測(cè)量條件一定時(shí)，所測(cè)得的氧化峰值電流與所測(cè)重金屬濃度成正比，可以進(jìn)行定量分析。

2 水體重金屬檢測(cè)儀總體框架設(shè)計(jì)

本文設(shè)計(jì)的水體重金屬檢測(cè)儀總體框架如圖1所示。把三電極傳感器插入到待測(cè)水質(zhì)中，利用陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)量原理檢測(cè)相應(yīng)電極產(chǎn)生的氧化電流，經(jīng)過(guò)相應(yīng)轉(zhuǎn)換電路后轉(zhuǎn)為相應(yīng)的電壓值，利用單片機(jī)的A/D對(duì)此信號(hào)進(jìn)行采集轉(zhuǎn)換，最后根據(jù)相應(yīng)關(guān)系計(jì)算出重金屬離子的含量[5]。為了克服現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量時(shí)復(fù)雜的工作環(huán)境，本系統(tǒng)將最終測(cè)量的結(jié)果通過(guò)ZigBee無(wú)線(xiàn)傳輸技術(shù)發(fā)送到上位機(jī)上實(shí)時(shí)顯示。

圖1 系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)框圖

2.1 三電極傳感器

三電極傳感器是水體重金屬檢測(cè)儀的核心器件，其設(shè)計(jì)的優(yōu)劣直接影響著測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性?；陉?yáng)極溶出伏安法原理的三電極體系主要包括輔助電極(AE)、參比電極(RE)和工作電極(WE)。為了避免測(cè)量時(shí)引起的污染，本系統(tǒng)設(shè)計(jì)的三電極均采用無(wú)汞電極[6]。由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的電極主要是工作電極，其與測(cè)量結(jié)果的靈敏度和準(zhǔn)確性息息相關(guān)。因此一般情況下，工作電極采用鉑電極，其具有重復(fù)性好、靈敏度高以及化學(xué)特性穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。三電極傳感器如圖2所示。

圖2 三電極傳感器示意圖

三電極傳感器相比于傳統(tǒng)的兩電極傳感器增加了輔助電極，因此更加穩(wěn)定。三電極體系中主要包括測(cè)試回路和氧化電流回路。如圖2所示，WE與RE電極構(gòu)成測(cè)試回路，主要是提供足夠的電壓來(lái)發(fā)生富集效應(yīng)，此過(guò)程幾乎沒(méi)有電流；WE和RE電極組成電流通路，溶出過(guò)程產(chǎn)生的氧化電流就會(huì)在這兩個(gè)電極間流動(dòng)。

2.2 硬件電路的設(shè)計(jì)

水體重金屬檢測(cè)儀的硬件電路包括激勵(lì)電極的恒電位電路、氧化電流檢測(cè)電路、微弱信號(hào)濾波放大電路、ZigBee無(wú)線(xiàn)傳輸電路、系統(tǒng)控制電路以及便攜式電源電路[7]。為了確保本文設(shè)計(jì)的水體重金屬檢測(cè)儀具有體積小、便攜式等優(yōu)點(diǎn)，在系統(tǒng)供電上采用蓄電池供電，無(wú)需外接開(kāi)關(guān)電源。系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)著重考慮各個(gè)子系統(tǒng)的功耗問(wèn)題，本文設(shè)計(jì)的重金屬檢測(cè)儀可連續(xù)工作3 h，可滿(mǎn)足實(shí)際檢測(cè)的需求。硬件電路如圖3所示。

圖3 系統(tǒng)硬件框圖設(shè)計(jì)

2.2.1 恒電位電路

恒電位電路主要是保證測(cè)試回路中WE、RE電極間的電位恒定，由于單片機(jī)自帶的12位DAC精度不夠，本系統(tǒng)采用20位高精度、低功耗DAC芯片DAC1220，通過(guò)該DAC芯片產(chǎn)生高精度的電壓[8]。恒電位電路主要包括反饋電路、基準(zhǔn)電壓源電路等，電路圖如圖4所示。

圖4 恒電位電路設(shè)計(jì)

穩(wěn)壓源TL431接電壓跟隨器，輸出電壓更加穩(wěn)定，使得加在U1同相端的電位為U0=UWE-URE。DAC芯片輸出的電壓接U2的反向輸入端，通過(guò)改變DAC的輸出電壓值就可以改變WE、RE之間的恒電位差，當(dāng)被測(cè)水質(zhì)中的重金屬發(fā)生富集、溶出過(guò)程時(shí)，導(dǎo)致WE、RE電極間的電位波動(dòng)，U2、U3組成的負(fù)反饋電路就可以調(diào)節(jié)該電壓波動(dòng)，使得WE、RE間的電位差U0=UWE-URE保持不變。U1、U2、U3均為高精度集成運(yùn)算放大器，具有輸入失調(diào)電壓低、偏置電流低以及高共模抑制比等優(yōu)點(diǎn)。

2.2.2 氧化電流檢測(cè)電路

由陽(yáng)極溶出伏安法的測(cè)量原理可知，當(dāng)工作電極和輔助電極發(fā)生溶出效應(yīng)時(shí)，其會(huì)在兩個(gè)電極間產(chǎn)生氧化電流，該電流與待測(cè)溶液中重金屬的濃度、種類(lèi)等因素有關(guān)，且形成的氧化電流非常微弱，約為nA級(jí)。由于單片機(jī)無(wú)法直接處理電流信號(hào)，因此需要采用I-V轉(zhuǎn)換電路把微弱電流信號(hào)轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)，再進(jìn)行適當(dāng)?shù)臑V波放大后，利用高精度的A/D轉(zhuǎn)換器把模擬電壓信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)，氧化電流檢測(cè)原理圖如圖5所示。

圖5 氧化電流檢測(cè)原理圖

整個(gè)氧化電流檢測(cè)電路是由I-V轉(zhuǎn)換電路、濾波放大電路以及A/D轉(zhuǎn)換電路組成[9]。I-V轉(zhuǎn)換電路是由運(yùn)放AD8610及其周?chē)枞萜骷?gòu)成，當(dāng)輔助電極(AE)與工作電極(WE)間形成氧化電流時(shí)，氧化電流通過(guò)工作電極流經(jīng)I-V轉(zhuǎn)換電路，把微弱電流信號(hào)轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)，其中轉(zhuǎn)換后的電壓大小與電阻R21、R22有關(guān)，具體表達(dá)式為U0=-I(R21+R22)，具體微弱氧化電流檢測(cè)電路如圖6所示。

圖6 氧化電流檢測(cè)檢測(cè)電路

為提高信號(hào)的信噪比，需要在I-V轉(zhuǎn)換電路后進(jìn)行適當(dāng)?shù)臑V波放大，本文選用一階低通濾波器實(shí)現(xiàn)濾波放大，其主要是由電阻R23、R24、R25，電容C31以及運(yùn)放AD817組成，主要濾除高頻干擾，保留有效信號(hào)提高信噪比，并將信號(hào)調(diào)整至A/D轉(zhuǎn)換器引腳能夠承受的范圍內(nèi)。

A/D轉(zhuǎn)換器是將模擬電壓信號(hào)轉(zhuǎn)換為可被單片機(jī)處理的數(shù)字信號(hào)，本系統(tǒng)選用的A/D轉(zhuǎn)換器是24位高精度、高分辨率轉(zhuǎn)換芯片ADS1271。ADS1271D的輸入信號(hào)為模擬差分電壓信號(hào)，其中AINP端與濾波放大電路的輸出端OUT相連，AINN端與參考電壓信號(hào) +2.5 V相連，可檢測(cè)的模擬電壓信號(hào)范圍為0～5 V，其與單片機(jī)通過(guò)SPI串行總線(xiàn)的方式連接，且芯片內(nèi)部沒(méi)有寄存器，僅憑I/O操作就可以讀出電壓值，使用極其方便。

2.2.3 無(wú)線(xiàn)傳輸電路

系統(tǒng)利用ZigBee無(wú)線(xiàn)傳輸技術(shù)把測(cè)量結(jié)果發(fā)送到監(jiān)測(cè)中心，采用基于CC2530芯片的ZigBee無(wú)線(xiàn)傳輸模塊實(shí)現(xiàn)傳輸功能[10]。實(shí)物圖如圖7所示，該模塊板載自帶天線(xiàn)，無(wú)線(xiàn)外接棒狀天線(xiàn)就可以實(shí)現(xiàn)組網(wǎng)傳輸，且傳輸距離相對(duì)較遠(yuǎn)，空曠地帶可達(dá)200 m。模塊本身可選擇8種波特率傳輸，共16個(gè)頻道可選擇，且不同頻道設(shè)備可以無(wú)干擾同時(shí)工作。芯片供電電壓為3.3 V，高達(dá)3 300 Byte/s的傳輸速率。該ZigBee模塊通過(guò)串口與單片機(jī)實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)通訊，支持串口不間斷發(fā)送以及串口雙向同時(shí)收發(fā)，極大地簡(jiǎn)化了開(kāi)發(fā)流程，便于設(shè)計(jì)人員使用。

圖7 基于CC2530的ZigBee模塊

2.2.4 鋰離子電池供電電路

系統(tǒng)采用便攜式的5 V鋰離子電池給整個(gè)系統(tǒng)供電。5 V電源經(jīng)過(guò)線(xiàn)性穩(wěn)壓器LDO芯片TLV117LV33將鋰離子電池輸入的5 V轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定的3.3 V，給STM32F103最小系統(tǒng)以及ZigBee模塊供電，再利用電壓轉(zhuǎn)換芯片MC34063A將+5 V轉(zhuǎn)換為系統(tǒng)需要的-5 V給運(yùn)算放大器供電。供電電路如圖8所示。

圖8 鋰離子供電電路

3 水體重金屬檢測(cè)儀軟件的設(shè)計(jì)

水體重金屬檢測(cè)儀的軟件設(shè)計(jì)主要包括DAC輸出程序設(shè)計(jì)、ADC采集程序設(shè)計(jì)、按鍵輸入程序設(shè)計(jì)、ZigBee串口通訊程序設(shè)計(jì)以及計(jì)算重金屬含量的程序設(shè)計(jì)等。檢測(cè)儀上電后首先執(zhí)行復(fù)位操作，然后外部按鍵按下啟動(dòng)系統(tǒng)的DAC輸出波形，氧化電流檢測(cè)電路將檢測(cè)到的電流信號(hào)轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)，經(jīng)過(guò)ADC采集轉(zhuǎn)換后得到可被單片機(jī)計(jì)算處理的數(shù)字信號(hào)，在單片機(jī)內(nèi)部計(jì)算得到重金屬的種類(lèi)、濃度等信息，再通過(guò)ZigBee無(wú)線(xiàn)傳輸模塊把檢測(cè)結(jié)果傳輸?shù)綌?shù)據(jù)監(jiān)測(cè)中心顯示，軟件流程圖如圖9所示。

圖9 系統(tǒng)軟件流程圖

4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析處理

根據(jù)以上硬件和軟件設(shè)計(jì)研制了水體重金屬檢測(cè)儀，首先從恒電位電路輸出電壓的穩(wěn)定性、微弱電流檢測(cè)電路檢測(cè)電流的分辨率來(lái)檢驗(yàn)系統(tǒng)的準(zhǔn)確性和一致性，最后利用含有重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)驗(yàn)證系統(tǒng)測(cè)量的精確性以及穩(wěn)定性。

4.1 恒電位電路輸出電壓測(cè)試

恒電位電路輸出電壓的穩(wěn)定性影響著整個(gè)系統(tǒng)的測(cè)量精度，因此首先需要測(cè)試恒電位的穩(wěn)定性、自反饋調(diào)節(jié)能力。WE與RE電極的恒電位值U0是由基準(zhǔn)電壓源TL341和DAC控制輸出芯片DAC1220提供，其中通過(guò)改變恒電位電路中電阻R12的阻值來(lái)獲得不同的恒電位值U0。測(cè)試時(shí)，通過(guò)定向改變恒電位的值，利用高精度萬(wàn)用表測(cè)量實(shí)際的電壓值是否與設(shè)定的恒電位值相同，來(lái)驗(yàn)證系統(tǒng)恒電位電路輸出電壓的穩(wěn)定性。其中，每組數(shù)據(jù)分別測(cè)試4次取平均值作為最終測(cè)量結(jié)果，每次測(cè)量隔1 min，測(cè)量結(jié)果如表1所示。

表1 實(shí)際測(cè)量電壓值與設(shè)計(jì)恒電位值比較 V

由表1數(shù)據(jù)可知，4次測(cè)量的平均值與系統(tǒng)設(shè)計(jì)的恒電位值基本保持一致，且4次測(cè)量的最大偏差電壓非常小，約0.003 V，幾乎可以忽略不計(jì)。因此，本文設(shè)計(jì)的恒電位電路具有非常高的穩(wěn)定性和精度，完全滿(mǎn)足設(shè)計(jì)需要。

4.2 微弱電流檢測(cè)電路測(cè)試

實(shí)際測(cè)量時(shí)，將萬(wàn)用表調(diào)到電流檔，串聯(lián)在工作電極和參比電極之間，利用萬(wàn)用表測(cè)量流過(guò)工作電極的實(shí)際電流，將此電流與微弱電流檢測(cè)電路檢測(cè)到的電流進(jìn)行比較，分別選取6組測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，測(cè)量數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 萬(wàn)用表測(cè)得電流值與系統(tǒng)測(cè)量到的電流值對(duì)比

由上述測(cè)量數(shù)據(jù)可知，萬(wàn)用表測(cè)得的電流值與系統(tǒng)轉(zhuǎn)換得到的電流值基本保持一致，偏差較小，相對(duì)偏差在1.5%之內(nèi)，系統(tǒng)具有良好的穩(wěn)定性和一致性。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在驗(yàn)證完系統(tǒng)的各個(gè)模塊電路的性能之后，開(kāi)始驗(yàn)證整個(gè)系統(tǒng)的功能。首先在實(shí)驗(yàn)室條件下，分別配置不同種類(lèi)的重金屬離子溶液，將三電極傳感器放置在容器中，啟動(dòng)系統(tǒng)開(kāi)始測(cè)量，分別記錄在不同重金屬離子溶液中系統(tǒng)ADC輸出的電壓值，最后可根據(jù)系統(tǒng)檢測(cè)到的電壓值反推出溶液中含有重金屬離子的種類(lèi)，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 4種不同濃度溶液溶出電位測(cè)試

由上述4組不同濃度溶液溶出電壓測(cè)試結(jié)果可知，在相同測(cè)試條件下，同種重金屬離子在不同濃度的溶液中溶出電位值是一致的，可以根據(jù)溶出電位值反推重金屬離子的種類(lèi)。實(shí)際測(cè)試結(jié)果表明，本文研制的水體重金屬檢測(cè)儀分辨率高，可準(zhǔn)確測(cè)量出水體中含有的重金屬種類(lèi)，具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文設(shè)計(jì)了一種基于陽(yáng)極溶出伏安法的水體重金屬檢測(cè)儀，系統(tǒng)采用恒電位信號(hào)激勵(lì)三電極傳感器，利用三電極傳感器發(fā)生的富集、溶出效應(yīng)來(lái)檢測(cè)產(chǎn)生的氧化電流的大小，根據(jù)不同濃度的重金屬與其產(chǎn)生氧化電流大小的對(duì)應(yīng)關(guān)系來(lái)計(jì)算得到重金屬的濃度及種類(lèi)。最終把檢測(cè)結(jié)果通過(guò)ZigBee無(wú)線(xiàn)傳輸模塊發(fā)送到數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)中心，實(shí)現(xiàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)的無(wú)線(xiàn)、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。