梅盛超，王 文，雷 剛

(1.中國科學院 聲學研究所，北京 100190；2.中國科學院大學，北京 100049；3.航天低溫推進劑技術國家重點實驗室，北京 100028)

0 引言

氫能作為能源的一種形態(tài)，因其可獲得性及使用上的清潔、便利等特點，對調整能源消費結構，降低溫室氣體排放，應對氣候變化等有著重要意義，氫能技術和產業(yè)有巨大的發(fā)展空間。氫氣易燃、易爆的特點使快速監(jiān)測儀器成為氫能使用中必備儀器之一?，F(xiàn)有氫氣傳感技術主要有電化學、催化燃燒式等[1-5]，均有較好的應用特點，但仍存在響應速度慢及需要較高工作溫度導致功耗高及本身可能成為爆炸源的危險。聲表面波(SAW)氣體傳感器具有靈敏度高,快速響應,體積小,易于集成化、智能化,成本低和大批量生產的優(yōu)點[6]。近年來，國內外有較多研究組開展了基于SAW氫氣傳感技術的研究，以實現(xiàn)快速響應和高靈敏的常溫氫氣檢測性能。A.D’Amico最早提出應用SAW技術檢測氫氣濃度，針對沉積不同厚度鈀薄膜的SAW傳感器進行實驗，以分析其敏感性、響應時間和時間穩(wěn)定性與鈀薄膜厚度的關系[7]。從其實驗結果可知，只用一層金屬鈀膜作為敏感膜，傳感器的靈敏度不理想。Jakubik等采用雙層敏感薄膜，上層為金屬鈀，下層為酞菁化合物，薄膜的敏感性相比單層鈀膜有很大地提高[8]。通過改變SAW傳感器結構，傳感器的響應特性包括響應時間和幅度等也顯著提高，如Yamanaka等設計了球形傳感器，SAW沿球赤道反復傳播，使延遲時間增加，通過延遲時間來檢測氫氣濃度，實現(xiàn)了較快速與高靈敏的氫氣檢測[9-10]。盡管取得了較好的研究成果，但在響應速度方面仍存在較大的研究空間。本文通過實驗研究鈀鎳敏感材料膜厚對傳感響應的影響分析，以確定獲得快速響應的鈀鎳薄膜的膜厚條件。實驗研制了基于150 MHz的雙通道差分式延遲線型振蕩器結構的SAW氫氣傳感器，在傳感通道器件SAW傳播路徑表面以射頻磁控濺射法沉積鈀鎳薄膜(含10%鎳的鈀鎳合金)。鈀鎳薄膜對氫氣的可逆物理吸附引起SAW傳播速度的變化，從而以相應振蕩器頻率漂移來表征待測氫氣濃度。為降低SAW器件損耗以改善振蕩器的頻率穩(wěn)定性，單向單相換能器(SPUDT)結構用于傳感器件結構設計。此外，為實現(xiàn)鈀鎳鍍膜過程中對叉指電極的保護，在敏感膜鍍膜前，在器件表面以等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)沉積SiO2薄層。通過對濺射不同鈀鎳厚度的傳感器的性能測試以確定優(yōu)化的敏感膜厚。實驗結果顯示在鈀鎳膜厚為40 nm時可獲得快速的傳感響應和較大的檢測靈敏度。

1 傳感器設計與制作

傳感器結構如圖1所示，基于標準半導體光刻工藝實驗制作了基于128°LiNbO3壓電基片的150 MHz SAW延遲線器件，鋁電極膜厚為1 000 nm。叉指換能器采用SPUDT結構，輸入和輸出換能器指對數(shù)分別為100和40。采用PECVD法在所研制的SAW器件表面沉積30 nm的SiO2保護層。利用套刻工藝和射頻磁控濺射法,在制備SAW延遲線的兩叉指換能器之間的SAW傳播路徑表面,沉積摩爾分數(shù)為10%的鎳的鈀鎳合金薄膜，其厚度通過調整濺射時間控制。實驗研制了鈀鎳膜厚分別為10 nm、40 nm、60 nm及300 nm的傳感器件樣品。圖2為利用網絡分析儀測得的沉積不同鈀鎳薄膜的傳感器頻率響應曲線。由圖2可知，隨著鈀鎳薄膜厚度的增加，傳感器的頻率隨之降低，損耗隨之增加，這是由于鈀鎳鍍膜質量負載效應所導致。

圖1 SAW氫氣傳感器結構圖

圖2 沉積不同鈀鎳厚度的SAW傳感器件的測量頻響曲線

以所研制的沉積鈀鎳薄膜的SAW傳感器及未鍍膜的參考器件作為頻率元，與由放大器、相移器及混頻器等組成的振蕩器電路研制出雙通道差分振蕩器結構的SAW氫氣傳感器。其中，參考器件用于降低外圍環(huán)境對傳感響應的影響。鈀鎳薄膜對氫氣的可逆物理吸附直接引起傳感器件表面SAW傳播速度的變化，進而改變振蕩器的輸出頻率。

2 傳感實驗與討論

圖3為傳感器性能測試平臺，包括所研制的SAW氫氣傳感器、雙通道大氣采樣器、氣室和分別裝有被測氣體與干燥氮氣的氣袋。SAW傳感器件置于密閉氣室中，使敏感膜表面能充分接觸到被測氣體。大氣采樣器能起到氣泵的作用，將氣袋內的氣體抽入氣室。雙通道振蕩器的差頻信號通過頻率計轉化成數(shù)字信號輸出到計算機進行實時監(jiān)測。

圖3 傳感器測試平臺

首先，對沉積300 nm鈀鎳薄膜的SAW傳感器進行傳感實驗。選擇0.1%氫氣與99.9%氮氣的混合氣體作為被測氣體，氣體流速為500 mL/min，利用Y形管和夾具控制氣路，交替通入被測氣體和氮氣，觀察輸出頻率的變化情況。

圖4為重復通入3次相對濃度為0.1%氫氣的傳感響應。由圖可知，通入氫氣后，傳感器響應信號達8 kHz，響應時間約150 s。當通入氮氣時，鈀鎳薄膜解吸附氫氣，表現(xiàn)為頻率信號下降(與吸附過程相反)。傳感器對相對濃度為0.1%的氫氣的傳感響應較大，但是響應時間也較長，下面通過改變鈀鎳薄膜厚度來減小傳感器的響應時間。

圖4 300 nm器件對相對濃度為0.1%氫氣的響應

為研究沉積不同膜厚敏感膜的傳感器對氫氣氣體的響應情況，選取不同膜厚的傳感器對不同濃度的氫氣氣體進行多組試驗。分別對沉積不同鈀鎳膜厚傳感器進行試驗，結果如圖5所示。降低鈀鎳膜厚，傳感器響應降低，但響應速度明顯提高。另外，由圖5(e)可知，當氫氣相對濃度為0.1%時(鈀鎳膜厚為10 nm)，傳感器仍具有2 kHz的響應，即傳感器具有較低的檢測下限。

圖5 鍍有不同膜厚的器件對氫氣的響應

圖6為傳感器鍍鈀鎳膜的厚度與響應時間的關系。由圖可知，傳感響應時間隨膜厚減小而減少，在鈀鎳膜厚為40 nm時，響應時間顯著減少(氫氣相對濃度為0.1%，10%時，其響應時間分別為10 s， 5 s)。鈀鎳薄膜對氫氣的吸附過程存在動態(tài)平衡，當膜厚很小(10 nm)時，鈀鎳薄膜會對氫氣有一個持續(xù)的吸附過程，導致響應時間增加。

圖6 膜厚與響應時間關系

實驗結果表明，40 nm可作為傳感器快速檢測氫氣的理想膜厚。

3 結束語

本文研制了采用鈀鎳合金敏感薄膜的雙通道差分結構的聲表面波氫氣傳感器。通過實驗測試不同鈀鎳膜厚的傳感器響應以實驗確定獲得快速響應的鈀鎳膜厚。結果顯示，在鈀鎳膜厚為40 nm時，傳感器對氫氣相對濃度為10%時有快速響應(5 s)。