胡忠攀， 張凌峰， 袁忠勇

(南開大學 材料科學與工程學院 國家新材料研究院, 天津 300350)

催化劑在工業(yè)生產(chǎn)、科學研究和人類的日常生活中都具有非常重要的意義。目前，較為常見的非均相催化劑有貴金屬[1-2]、金屬氧化物[3-4]以及非金屬碳材料[5-6]等。其中，貴金屬和金屬氧化物催化劑已廣泛應用于工業(yè)催化過程。貴金屬在催化反應中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。然而，貴金屬催化劑也存在著一些難以克服的缺點，比如：儲量低、價格昂貴、穩(wěn)定性差、容易燒結(jié)和中毒等[7]。而金屬氧化物的催化活性雖然比貴金屬催化劑低，但是豐富的儲量及低廉的價格使得它們具有更高的性價比[8]。此外，相比于貴金屬，它們還表現(xiàn)出更強的對如砷、鉛、磷以及鹵素等的抗毒化性能[9]。盡管如此，降低催化劑的制備成本仍然是化工領域面臨的一個巨大挑戰(zhàn)。近年來，研究者們將工業(yè)固體廢棄物或者天然礦物應用于制備催化劑，如凹凸棒土[10]、海泡石[11]、粉煤灰[12]等，由于這些化合物特殊的物理結(jié)構(gòu)，通常被用于作為催化劑的載體。而尋求一種自身含有某些活性化學組分的固體廢棄物作為催化劑則更具有實際應用價值。

赤泥，即鋁土礦冶煉廢渣，來源于煉鋁過程中堿處理鋁土礦石所產(chǎn)生的固體廢棄物，每生產(chǎn)出1 t鋁就會產(chǎn)生0.3～2.5 t的赤泥[13]。目前，全球的赤泥儲量已經(jīng)超過3.0×109t，且每年以1.2×108t的速率增長[14]。由于赤泥的堿性非常強(pH>12)且含有大量的重金屬，會對環(huán)境產(chǎn)生嚴重的污染[15-16]。而赤泥中含有大量金屬氧化物，具有很大的潛在利用價值。因此，從環(huán)境和經(jīng)濟的角度來看，合理地利用或安全地處理這些赤泥具有重要意義。目前，對于赤泥的應用主要是吸附劑[17-18]、金屬回收[19-20]、做催化劑[13,21]等。其中，將赤泥制備成具有較高附加值的催化劑，對于氧化鋁工業(yè)意義重大。

赤泥的一些特殊的物理化學性質(zhì)決定著其在催化劑中有著廣闊的應用前景。赤泥主要由氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、氧化硅、氧化鈣、氧化鉀等組成。另外，赤泥的粒徑分布比較均勻，平均粒徑小于10 μm。通過一些物理和化學的方法對其進行活化處理之后，可以形成具有介孔-大孔多級孔結(jié)構(gòu)的材料，其比表面積可達225 m2/g，孔體積為0.39 cm3/g[22]。更為重要的是，赤泥具有較高的熱穩(wěn)定性、抗燒結(jié)以及抗毒化性能[23]，這些性質(zhì)有利于赤泥作為催化劑載體和催化劑廣泛應用于多種催化反應過程，如加氫反應[24-25]、加氫脫氯反應[26-27]、氣體凈化[28-29]及氨分解制氫[22,30]等。

筆者綜述了赤泥在催化劑中的應用研究進展，詳細討論了赤泥作為催化劑載體和催化劑在非均相催化領域的潛在應用，并對赤泥的未來研究方向進行了展望。

1 赤泥在催化劑中的應用

以固體廢棄物材料為基礎進行催化劑的研發(fā)引起了全球研究者們的興趣，因為這是一個環(huán)境友好的過程，不但降低了催化劑的制備成本，同時還可以解決廢棄物引起的環(huán)境污染問題。以赤泥為原材料來合成催化劑是提高赤泥附加值為高效的方法之一。根據(jù)赤泥的化學組成特征，再結(jié)合其優(yōu)越的結(jié)構(gòu)特性，可以將赤泥或改性后的赤泥直接作為催化劑使用。另外，載體是負載型催化劑重要的組成部分，還可以將赤泥作為載體負載一些活性物質(zhì)應用于催化反應。本節(jié)將具體討論以赤泥為基礎的催化劑及載體在不同催化反應體系中的應用。

1.1 赤泥用于污染物催化降解

在工業(yè)和農(nóng)業(yè)迅猛發(fā)展的同時也會產(chǎn)生一些污染物，這將導致全球水資源的污染。這些污染物包括陰離子、有機物以及重金屬離子，其中絕大部分都具有毒性，會影響到人類和動植物的健康。因此，在廢水排出之前需要對含有的污染物的水體進行清理。一般而言，最常用的方法是利用吸附劑進行吸附，如活性炭材料。以赤泥為基礎的廉價吸附劑對這些污染物具有良好的吸附性能，同時還具有催化降解有機污染物的能力[13,17]。

赤泥中含有大量的金屬氧化物，具有一定的氧化能力，可以直接用于催化降解水中的污染物。Feng等[31]將未經(jīng)過任何處理的赤泥直接用于催化過硫酸根離子的活化來降解磺胺嘧啶，當赤泥質(zhì)量濃度為2 g/L、過硫酸根摩爾濃度1.75 mmol/L時，可以實現(xiàn)磺胺嘧啶的完全降解。這是因為赤泥中的金屬氧化物可以催化過硫酸根轉(zhuǎn)化為SO4·自由基，降解水中的污染物[32]。經(jīng)過3次循環(huán)實驗發(fā)現(xiàn)，污染物的降解率基本保持不變，說明赤泥在該催化體系中具有良好的穩(wěn)定性。然而，當赤泥的用量過高時，反而降低了污染物的降解率。這主要是由赤泥中的碳酸鹽成分以及碳酸氫鹽的抑制作用而引起的。因此，需要采用合適的方法對赤泥進行預處理，提高其應用性能。

赤泥也可以作為芬頓催化劑來降解水體中的有機物。芬頓反應是降解有機污染物的一種有效方法，其通過生成具有強氧化性且非選擇性的HO·自由基來實現(xiàn)有機物的降解[33]。傳統(tǒng)的均相芬頓反應需要在強酸性條件下進行，很大程度上抑制了其在廢水處理中的應用[34]。將非均相氧化鐵基催化劑引入到芬頓反應則可以很好地解決均相催化帶來的一些問題[35-36]。Shao等[37]采用酸處理和焙燒的方法對赤泥進行活化，并將其用于芬頓反應來降解丁基黃藥。羥基自由基的產(chǎn)生機理如下方程式所示：

FeⅢ+H2O2(aq)→FeⅡ+HO2·+H+

(1)

FeⅡ+H2O2(aq)→FeⅢ+HO·+OH-

(2)

首先，F(xiàn)eⅢ被H2O2還原為FeⅡ，然后FeⅡ再還原H2O2形成HO·。自由基對污染物的進一步降解過程如圖1所示。當C(H2O2)=5 mmol/L、ρ(ACRM)=0.2 g/L時，丁基黃藥的降解率在40 min 內(nèi)可以達到90.2%。這主要得益于活化的赤泥中α-Fe2O3組分的存在以及赤泥的多孔結(jié)構(gòu)特征。

圖1 HO·的形成及其降解丁基黃藥的過程示意圖[37]Fig.1 Sketch of production of hydroxyl radical and degradation pathway of butyl xanthate[37]

赤泥除了可以降解廢水中的有機污染物，還可以催化降解燃油中的一些含S物質(zhì)和含N物質(zhì)。一般而言，赤泥不能直接用于催化降解燃油中的有毒污染物。因為赤泥的親油性較差，很難與油相充分接觸，阻礙了其在燃油凈化中的應用。為了解決這一問題，Oliveira等[14]合成了具有兩親性的赤泥催化劑。他們以乙醇為原料，采用CVD的方法在赤泥上形成具有疏水性的碳納米管或納米線材料，并將該兩親性催化劑用于催化有機污染物與雙氧水的雙相氧化反應，反應的機理如圖2所示。在催化反應的過程中，兩親性催化劑所起到的作用分為兩步：(1)兩性分子有效促進了含有有機污染物的油相與含有氧化劑的水相的乳液形成；(2)赤泥中的Fe組分催化芬頓反應的發(fā)生，進而實現(xiàn)有機污染物的氧化。此外，反應后的樣品可以通過磁性分離法對催化劑進行回收利用。這一催化反應過程對污染物的去除率可以達到100%，很好地實現(xiàn)了通過非均相催化降解法對油相中污染物處理。然而，CVD方法的合成條件相對比較復雜，且需要消耗乙醇資源，因此需要尋求一種更為綠色的方法來制備雙親性催化劑，比如利用廢棄的有機物與赤泥相結(jié)合的方法。

盡管原赤泥和改性后的赤泥在降解有機物過程中表現(xiàn)出較好的活性，但是其活性和商業(yè)芬頓催化劑相比還具有一定的差距。為了進一步提高赤泥催化劑的活性，以赤泥作為載體負載一些活性組分，制備出負載型赤泥催化劑，在催化降解水中的污染物方面表現(xiàn)出更加優(yōu)異的活性。Saputra等[12]將Co負載到?jīng)]有改性的赤泥和粉煤灰上，用于催化苯酚降解。赤泥本身不具有活化過硫酸氫鉀的能力，主要的活性中心為表面負載的Co3O4。相比于粉煤灰，赤泥則具有更高的催化活性，因為氧化鈷在其表面具有更高的分散性，同時赤泥的堿性特征也促進了其催化性能的提高。Muhammad等[41]利用水洗的方法對赤泥進行改性，提高了載體的表面積，更有利于Co3O4顆粒的分散，促進了其對氧化劑PMS的活化。反應機理如式(3)和(4)所示：

圖2 赤泥基兩親性催化劑催化雙相氧化反應的機理[14]Fig.2 Possible mechanism of biphasic oxidation reactions promoted by red mud amphiphilic catalyst[14]

(3)

(4)

在該反應過程中，產(chǎn)生的自由基可以有效降解苯酚。另外，Co/RM還可以活化臭氧來對水中的有機物進行降解[42]。研究還發(fā)現(xiàn)，臭氧分子(39.22%)、羥基自由基(45.2%)和表面吸附劑(15.57%)對苯扎貝特(BZF)降解所作出的貢獻也不同。Oliveira等[43]在3種不同的赤泥(純赤泥、還原的赤泥和碳改性的赤泥)上負載貴金屬金用于降解含硫有機物DBT。雖然活性組分金在這3種載體上都具有很好的分散性，且粒徑均一(～30 nm)，但催化活性具有明顯的差異。經(jīng)過碳改性的赤泥為載體催化劑的活性是其他催化劑的2倍。主要是因為碳材料具有疏水性，形成了兩親性催化劑，使得其在兩相界面之間可以發(fā)揮很好的催化效果。另外，金粒子對DBT具有很好的吸附性能，而赤泥中的Fe可以促進HO·自由基的形成，兩者之間存在著良好的協(xié)同作用。在赤泥為載體的催化劑中，其負載的活性組分是提高催化性能的一個重要原因，另外，載體的性質(zhì)也在很大程度上影響著催化劑性能的發(fā)揮。

赤泥可直接作為催化劑應用到水相和油相中的有機污染物治理，并表現(xiàn)出良好的催化活性。然而原赤泥本身孔道較少，有效比表面積較低，因而活性相對較差。對赤泥進行合理改性，可以大大提高赤泥的孔道結(jié)構(gòu)，進而提高其催化活性。另外，經(jīng)過活化的赤泥負載一些活性組分能夠同時利用赤泥和活性組分，實現(xiàn)協(xié)同催化，進一步提高赤泥基催化劑的催化活性。

1.2 赤泥用于催化裂解催化劑

減壓渣油是從煉油廠減壓塔底抽出的最重的殘渣油組分，需要將其轉(zhuǎn)化為具有高附加值的低沸點產(chǎn)物。漿態(tài)床渣油氫化裂解是重質(zhì)油加工的一種新技術[44]。雖然均相催化劑在該催化體系表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能，但是對于非均相催化劑的研究依然吸引著廣大研究者們的興趣，尤其是一些適用于工業(yè)化的廉價催化劑。

Nguyen-Huy等[45]首次報道了以赤泥作為催化劑應用到減壓渣油的催化裂解體系。在沒有赤泥催化劑存在的條件下，主要發(fā)生的是熱裂解反應，表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化率并產(chǎn)生更輕的餾分。然而，赤泥催化裂解則有效地抑制了焦炭的形成及渣油裂解反應，反應溫度的升高及反應時間的延長有效提高了石腦油、柴油及蠟油的產(chǎn)量，但同時也會增加一些不必要的氣體組分。對比反應前后催化劑的表征可以看出，催化氫化裂解的活性相是Fe(x-1)Sx，主要來源于減壓渣油中含S組分對赤泥的磺化產(chǎn)物。該反應體系對于赤泥廢棄物在工業(yè)中的應用具有非常重要的意義。為了進一步提升赤泥的催化性能，該課題組對赤泥進行了改性處理，以PS球和F127為模板成功制備了具有介孔-大孔多級孔結(jié)構(gòu)的赤泥催化劑，表面積可以達到130～140 m2/g[46]。多級孔結(jié)構(gòu)有效地促進了催化劑內(nèi)部反應物的擴散，有利于其與活性中心接觸，提高反應活性且抑制了焦炭的形成。除了對催化劑的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，適當?shù)幕瘜W改性也可以提高赤泥的催化性能。Nguyen-Huy等[47]在Pratt and Christoverson方法的基礎上添加了一定量的H3PO4合成了約4%(質(zhì)量分數(shù)) P摻雜的赤泥催化劑。該催化劑相比于傳統(tǒng)鹽酸改性的赤泥催化劑表現(xiàn)出更高的催化性能。首先，磷酸活化可以降低赤泥顆粒的粒徑，因為磷酸可以提高赤泥中Fe(Ⅲ)的溶解度，在氨水沉淀的過程中形成更小顆粒的FeOOH，經(jīng)過焙燒得到更為細小的赤泥顆粒[24]。另外，赤泥中的氧化鐵需要經(jīng)過磺化成為活性相Fe(x-1)Sx，而P的存在可以促進活性相的形成，同時顆粒越小也越容易實現(xiàn)硫化物的轉(zhuǎn)變。

Shin課題組[46]較為系統(tǒng)地研究了赤泥在減壓渣油的氫化裂解體系中的應用，并對赤泥的物理化學性質(zhì)進行調(diào)控來提高其催化性能。但是，對于其催化性能的研究比較局限于赤泥本身，沒有跟其他的催化劑進行對比分析，導致其他研究人員不能全面地了解赤泥在該催化體系中的實際狀態(tài)。另外，相比于商業(yè)化的催化劑，赤泥還存在著很多問題需要解決，如活性化學成分復雜、活性較差、反應機理不明確等。所以，赤泥在該體系中的應用依然有很多的工作可以開展。

催化裂解是治理廢棄塑料制品的一種有效方法，可以將其轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)物進行重復利用。目前所報道的催化材料包括均相催化劑[48]、酸性介孔材料[49]、沸石[50]和金屬氧化物[51]等。但是，從實際工業(yè)應用的角度來看，廉價的催化劑則更具有吸引力。López等[52]以赤泥作為催化劑來催化塑料廢棄物的裂解，并與ZSM-5的活性進行了對比。相比于單純的熱裂解反應，催化裂解可以顯著提高產(chǎn)量和改善產(chǎn)物特性。ZSM-5催化劑可以在較低溫度下(440 ℃)催化反應的進行，且可以獲得優(yōu)化的產(chǎn)物分布。而赤泥的催化活性較差，需要在500 ℃時才能發(fā)揮良好的催化活性。由于赤泥中含有大量的Al2O3和SiO2組分，在該催化體系中赤泥主要發(fā)揮著固體酸催化劑的作用。同時，這兩種催化劑的產(chǎn)物特性也存在著較大的差異，可能是赤泥中Fe2O3和TiO2引起的加氫或加氫裂解反應的發(fā)生。相比于ZSM-5催化劑，赤泥的優(yōu)勢在于其幾乎免費的來源，如果將赤泥進行一些改性處理來增加其酸強度，提高催化活性，赤泥的優(yōu)越性則將更為顯著。

赤泥作為一種廉價的催化劑在催化裂解體系中表現(xiàn)出良好的應用潛能，通過酸堿改性和雜原子摻雜能有效提高赤泥的孔道結(jié)構(gòu)和酸堿性，進而提高其催化活性和穩(wěn)定性，但目前的研究成果表明其催化塑料降解的活性并不是很理想。另外，這些反應需要在較高溫度下進行，赤泥中Na組分的存在容易發(fā)生燒結(jié)，從而降低催化性能，因此需要對其進行合理的改性來提高應用性能。

1.3 赤泥用于生物柴油合成及生物油提煉

生物柴油是以植物油或動物油脂為原料油通過酯交換或熱化學工藝制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料，酯交換過程通常需要使用堿催化或酸催化來實現(xiàn)。赤泥對于環(huán)境的污染則主要是由于其較強的堿性而造成的。Liu等[53]則合理地利用了赤泥的堿性特征將其作為堿催化劑來制備生物柴油，經(jīng)過200 ℃焙燒后其活性最高，生物柴油產(chǎn)率可以達到94%?；钚灾行闹饕獊碓从诔嗄嘀械腘a組分在反應過程中溶解到溶劑中起到了催化作用。這個過程既解決了赤泥的污染問題，又得到了免費的催化劑用于合成生物柴油。Senthil等[54]對比了以KOH和赤泥作為催化劑合成的生物柴油差異，并測試了生物柴油的實際應用性能。當生物柴油的添加量不超過25%時(B25)，2種催化劑所得到油品的物理性質(zhì)幾乎沒有差異，可以正常應用。另外，以赤泥催化得到的生物柴油，其熱值相對較高，主要是因為赤泥中含有的Fe、Ca和Ti。在引擎中應用時，赤泥催化得到的生物柴油所排出的NOx要比KOH催化得到的生物柴油所排出的NOx低7.5%。雖然赤泥可以催化生物柴油的合成，但是催化的機理并不是非常明確，因為赤泥的成分較為復雜，需要做更深入的研究。

生物油作為一種可再生能源主要來源于對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的快速熱解[55]，但是其中的一些高酸性組分(如甲酸、乙酸)的存在阻礙了生物油作為燃料直接使用，因此在使用之前需要對生物油進行提煉。Karimi等[56]以沒有經(jīng)過任何活化的赤泥作為催化劑來催化甲酸和乙酸的分解，當反應溫度≥330 ℃時，赤泥可以有效地催化甲酸、乙酸及兩者混合物熱分解和加氫反應形成一些非酸性產(chǎn)物，主要包括丙酮、烯烴、烷烴以及丙酮基礎上的二次反應產(chǎn)物。反應過程中，赤泥會明顯地脫色變化形成非堿性的磁性材料Fe3O4和Fe單質(zhì)。除了簡單的甲酸和乙酸模型體系，Karimi等[57]進一步采用甲酸/乙酸預還原的赤泥對真實的生物油進行催化精制。在氫氣壓力為5.52 MPa、反應溫度為350～365 ℃ 時，經(jīng)過提煉的油品降低了含羰基和極性氧化物組分的含量，增加了飽和碳氫化合物的組分。同時，油品的黏度降低，且具有更強的抗樹脂形成性能。在該反應中，還原的赤泥主要用于催化脫氧和裂化反應生成一些反應組分(如醛、酮和羧酸)。另外，在催化油品脫氧和裂化的過程中，赤泥本身也轉(zhuǎn)化成了具有高附加值的中性磁性材料，其碳質(zhì)量分數(shù)可以達33%左右[58]。類似的，將赤泥與生物柴油制備過程中產(chǎn)生的廢棄物一起處理，也表現(xiàn)出同樣的協(xié)同處理效果[59]，這對環(huán)境和經(jīng)濟都具有非常重要的意義。

赤泥也是一種良好的催化劑載體，以赤泥為載體的催化劑在能源相關的反應體系中也有著潛在的應用，如負載KF可以催化酯交換反應合成生物柴油[60]；負載Zn/Al氧化物可以催化甘油轉(zhuǎn)化為高附加值的甘油碳酸酯[61]。Lee等[62]將ZrO2負載于赤泥上用于減壓渣油的蒸汽催化裂化反應。相比于Al-FeOx載體，赤泥為載體的催化劑具有更優(yōu)越的催化性能，歸因于其高的表面積和催化穩(wěn)定性。另外，赤泥中的氧化鐵是加氫反應的活性中心，可以產(chǎn)生具有更高H/C比的液體產(chǎn)物。而Al-FeOx載體的穩(wěn)定性差，反應過程中發(fā)生了還原反應，轉(zhuǎn)變成了非活性相的鐵組分。赤泥載體也存在著一定的缺陷，因為含有大量的Al和Si組分，形成大量的酸性中心，使得催化過程中產(chǎn)生更多的積炭。Nguyen-Huy等[63]對赤泥載體進行改性，合成了具有大量的大孔孔道的赤泥。大孔結(jié)構(gòu)的存在促進了反應與加氫和氧化裂解活性位點的接觸，提高了反應的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的H/C比。

赤泥在生物柴油的合成及生物油精制方面表現(xiàn)出良好的催化性能，同時，赤泥也轉(zhuǎn)化成了具有高附加值的材料，具有較高的實用價值。然而，在這些反應中，研究者們并沒有具體的探究催化反應的機理及影響催化性能的一些因素。對赤泥的合理改性、雜原子摻雜和催化機理還需要做更深入的研究。

1.4 赤泥用于催化氫化反應

氫化反應通常是對一些不飽和的有機物進行加氫，反應的過程需要用催化劑來活化氫氣分子。Pratt等[64]首次報道了用赤泥催化多環(huán)芳烴萘的加氫。未經(jīng)改性的赤泥催化萘的轉(zhuǎn)化率為3.55%；酸溶解再堿沉淀處理改性后的赤泥比表面積顯著提高，促進了反應物與活性中心的接觸，其轉(zhuǎn)化率增加到49%；再添加20%的TiO2，轉(zhuǎn)化率可以提高到58%；進一步優(yōu)化反應溫度和壓力，萘的轉(zhuǎn)化率可以達到80%，但是其活性仍然低于商業(yè)化鉬酸鎳催化劑[65]。Llano等[25]利用赤泥來催化蒽油氫化反應，將蒽油中的多環(huán)芳香烴轉(zhuǎn)化為氫化芳香烴。對比原赤泥(RM)、活化赤泥(ARM)和Ni-Mo/γ-Al2O33種催化劑的性能，ARM的活性低于Ni-Mo/γ-Al2O3，但遠高于RM催化劑。并且，ARM催化劑更有利于將多環(huán)芳香烴轉(zhuǎn)化為氫化芳香烴。另外，在單一多環(huán)芳香烴(萘)和復雜多環(huán)芳香烴混合物(蒽油)體系中，ARM則表現(xiàn)出不同的催化活性。

除了對赤泥進行一些結(jié)構(gòu)特性的改性來提高催化加氫活性外，Alvarez等[66-67]合成了硫化的赤泥用于催化加氫反應，硫化處理后的赤泥催化劑表現(xiàn)出更強的抗失活能力。研究還發(fā)現(xiàn)，導致硫化赤泥失活的主要原因是催化劑的比表面積降低和表面Fe的流失。Alvarez等[24]對硫化的赤泥進行了P摻雜改性，雖然催化劑反應的活性沒有明顯提高，但是催化劑的穩(wěn)定性顯著增強。因為經(jīng)過磷酸處理后的赤泥，其比表面積大大增加，有利于反應物和反應產(chǎn)物的傳質(zhì)和傳輸，因而穩(wěn)定性會顯著提高。

赤泥可以用于催化不飽和有機物的加氫反應，經(jīng)過物理化學改性可以進一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。但是，相比于商業(yè)催化劑，其活性還是較低，因此，要將其推廣到實際應用，依然存在著巨大的挑戰(zhàn)。

1.5 赤泥用于廢氣凈化

VOCs、CH4、CO等排放造成空氣污染并危害人類的健康，催化氧化是一種高效將其轉(zhuǎn)化為CO2和H2O的處理方法。赤泥的主要成分為Al2O3和Fe2O3，具有催化氧化的潛能。Lamonier等[68]采用簡單的焙燒法(500 ℃)活化赤泥，用于催化甲苯的氧化燃燒，表現(xiàn)出良好的催化活性和CO2的選擇性。赤泥催化甲苯燃燒的速率與Fe2O3的活性相似，表明赤泥中的鐵組分為催化活性中心，且活性與鐵的含量直接相關。Paredes等[28]采用酸溶解再沉淀的方法制備了活化赤泥(ARM)以及P改性的活化赤泥(PARM)催化劑，比較了RM、ARM、PARM以及商業(yè)催化劑Cu-Cr-Ti催化氧化甲烷的反應活性和穩(wěn)定性。其中，ARM表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性，與純Fe2O3催化劑的性能相當，且高于商業(yè)催化劑Cu-Cr-Ti。而RM催化劑的活性低是因為含有如金紅石相TiO2、三水鋁石等一些惰性成分。P摻雜的催化劑PARM活性與穩(wěn)定性都低于ARM，因為P的存在降低了催化劑的比表面積，另外，P還具有一定的阻燃性能。Sushil等[29]利用活化的赤泥催化CO氧化，并通過低溫干燥(120 ℃)方法來保留赤泥中FeOOH組分，研究其對催化性能的影響。當反應溫度為400～500 ℃時，ARM催化CO轉(zhuǎn)化率可以達到90%以上；熱處理赤泥(TRM)則表現(xiàn)出更高的催化活性，其50%轉(zhuǎn)化溫度(T50)比ARM低了80 ℃。主要是因為TRM的比表面積更高，同時FeOOH中Fe—O鍵比Fe2O3更容易斷裂，降低了催化反應的起始溫度。但是，隨著反應溫度的提高，F(xiàn)eOOH會轉(zhuǎn)化為較低催化活性的Fe2O3，導致其在第二次循環(huán)催化中T50明顯增加。

赤泥對于廢氣的凈化具有一定的催化效果，但是其活性遠低于文獻中其他的催化劑體系，說明簡單的物理改性得到的赤泥很難提高其在催化氧化體系中的性能。因此，將赤泥作為載體，負載一些具有高催化活性的組分作為催化劑，可以進一步提高赤泥催化劑的活性。本課題組采用酸溶解、堿沉淀的方法改性赤泥，得到具有高比表面積和孔體積的載體，分別負載Co3O4[69]和CuO[70]用于催化CO氧化。由于改性后的赤泥比表面積顯著提高，有利于制備高分散的Co3O4和CuO納米顆粒，而小顆粒的Co3O4和CuO在CO催化氧化反應中表現(xiàn)出較高的催化活性。另外，赤泥本身含有大量的氧化鐵、二氧化鈦等金屬氧化物，對CO也具有一定的催化氧化能力，當負載活性組分后可以實現(xiàn)協(xié)同催化。實驗考察了活性組分的負載量及焙燒溫度對催化劑性能的影響，這些催化劑均表現(xiàn)出較高的催化活性、穩(wěn)定性及重復利用性能，為CO降解提供了廉價高效的催化劑體系。Kim等[71]在該載體上負載了貴金屬Pt用于催化VOCs的降解。當載體焙燒溫度從400 ℃升高到600 ℃時，其活性隨之降低，主要是因為載體的比表面積降低。負載Pt之后，催化活性顯著提升，因為鉑氧化物很容易被還原且可以有效促進載體表面晶格氧的傳遞。相比于γ-Al2O3載體負載的催化劑，Pt/HRM催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)越的催化性能，主要是赤泥中的鉑氧化物更容易被還原，促進了催化反應的進行。另外，在該催化體系中，水蒸氣的存在會在一定程度上抑制催化反應的發(fā)生。

赤泥作為催化劑和載體在廢氣凈化體系中有著廣泛應用。然而，將其直接作為催化劑使用時，其催化活性較低。赤泥作為載體時，其催化活性顯著提高，一方面赤泥的活化過程改善了其結(jié)構(gòu)特性，另一方面負載的活性組分與赤泥中的鐵氧化物之間會存在一定的協(xié)同催化作用。因此，在該催化體系中，赤泥用作載體則更有利于其催化性能的發(fā)揮。

1.6 赤泥用于脫氯、脫硫

殺蟲劑、脫脂劑、溶劑等化工產(chǎn)品中含有一些有機氯化物組分，毒性和難降解的特性使得其排放會對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴重的危害。人們通常會采用焚燒的方法來對有機氯化物進行處置，但是該過程會釋放大量的有害物質(zhì)。催化加氫脫氯是降解有機氯化物的一種高效方法，其在較低的反應溫度下就可以發(fā)生，會降低有害產(chǎn)物的釋放。該降解過程只針對化合物中的Cl進行反應，不會破壞碳鏈或芳環(huán)化學結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)廢物的循環(huán)利用。主要涉及到的反應過程如式(5)所示。

R-Cl+H2→R-H+HCl

(5)

該催化體系常用的催化劑有鉑、銠、鈀等貴金屬，但是它們的價格昂貴且在反應中容易被HCl以及一些其他含硫和氮的有機物毒化而失活。近年來，赤泥作為加氫脫氯催化劑引起了廣大研究者們的興趣，因為它是一種固體廢棄物且來源廣泛，不需要考慮對其回收利用的問題。

Ordonez等[72]制備了硫化的赤泥(SRM)用于催化四氯乙烯(TTCE)的加氫脫氯反應。其中，磁黃鐵礦是該催化體系的活性中心，催化活性隨著反應溫度和壓力的增加而提高，且活性不受選用溶劑的影響，反應的產(chǎn)物為乙烷和HCl。但是，該催化劑穩(wěn)定性較差，容易被生成的HCl毒化。為了提高催化劑的性能，Ordonez等[73]進一步對活化處理(HCl或HCl+H3PO4)的赤泥進行硫化制得硫化鐵基催化劑SARM和SPARM，這2種催化劑的活性明顯高于沒有活化處理的催化劑SRM，但是低于商業(yè)的催化劑Mo/γ-Al2O3。P的摻雜有助于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。根據(jù)催化劑失活的動力學研究，添加1%(質(zhì)量分數(shù))的CS2可以有效提高催化劑的穩(wěn)定性并增強抗H2S的毒化能力。Halasz等[74]利用焙燒處理的赤泥來催化C2氯代烴的加氫脫氯反應，500 ℃焙燒4 h得到的赤泥其催化C2氯代烴的轉(zhuǎn)化率可以達到39%，高于其他的Fe2O3、Fe2O3/Al2O3催化劑，但是低于Fe-ZSM-5鐵基催化劑(55%)。然而，F(xiàn)e-ZSM5催化劑容易發(fā)生中毒而導致失活，穩(wěn)定性很差。

硫化物如SOx和H2S的排放也會對環(huán)境造成影響。另外，在石油精煉過程中一些含硫組分的存在會導致催化劑的中毒及設備和管道的腐蝕。de Resende等[75]利用赤泥作為催化劑來催化降解柴油中的二苯并噻吩(DBT)，降解機理如圖3所示。赤泥在H2O2/H3CCOOH的共同作用下，將硫化物氧化為亞砜(DBTO)和砜(DBTO2)。同時，赤泥對這2種產(chǎn)物還具有良好的吸附作用，通過簡單的熱處理過程，可以有效脫除DBTO和DBTO2，在循環(huán)催化中該催化劑依然表現(xiàn)出較高的催化活性。該催化過程既解決了赤泥帶來的污染問題，同時也為原油精煉提供了高效廉價的催化劑。

圖3 赤泥氧化吸附DBT的機理圖[75]Fig.3 Possible mechanism of an oxidation adsorptive process of DBT on the surface of red mud(Gray spheres are Fe, Al, Si or Ti; Black spheres are O)[75]

赤泥作為催化劑可以用于催化一些含氯有機物及硫化物的降解，并表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。但是，相比于一些商業(yè)化的催化劑，其活性較低。另外，赤泥本身的活性組分種類有限，單純對其物理性質(zhì)的改性并不能顯著地提高其催化性能，需要在赤泥體系中引入一些高活性的活性中心。

1.7 赤泥的其他應用

碳材料一些獨特的物理化學性質(zhì),如熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性及可調(diào)控的表面性質(zhì)，使其在催化、吸附、分離及電化學方面等有著廣泛的應用[76]。Dunens等[77]首次以赤泥作為催化劑催化碳納米管的合成。以乙烯為碳源，在650 ℃下通過化學氣相沉積法制備了多壁碳納米管，其產(chǎn)率為375%(相對于Fe的量)，IG/ID為1.43。Gu等[78]進一步研究了不同鐵含量的赤泥對碳材料合成的影響。生成的碳材料為石墨化的碳和碳納米線，且在高溫反應的初期(10 min)，赤泥中的赤鐵礦和針鐵礦發(fā)生了還原反應，變成黑色的具有磁性的鐵組分，在5 h后，高鐵含量的催化劑可以獲得72%的碳材料，而低鐵含量的催化劑只能得到3.8%，說明活性的鐵在該體系中起到關鍵性的作用。Oliveira等[14]則利用了赤泥中碳材料的疏水性作為兩親性催化劑來催化兩相氧化反應，有效解決了油相中污染物的降解問題。但是上述研究并未討論如何對催化劑和碳材料進行分離，如何調(diào)控碳材料的物理化學性質(zhì)來提高其實際應用性能，例如將得到的碳材料用作非金屬催化劑。

在催化氨分解制氫的反應體系中，赤泥除了可以作為催化劑直接使用外，將其作為載體應用到該反應中也表現(xiàn)出良好的催化性能。Ng等[81]首次將貴金屬Ru負載在赤泥上用于催化氨分解制氫反應，雖然Ru是一種高效的氨分解催化劑，但是該催化劑的活性并不是很理想。因為赤泥的改性通過酸溶解再焙燒的方法進行，而HNO3改性后赤泥的比表面積僅為27 m2/g，孔體積為0.0209 cm3/g，不利于催化劑性能的發(fā)揮。另外，Ru的價格及來源也限制了其在該反應體系的應用。本課題組[22,30]采用酸溶解再堿沉淀的方法對赤泥進行活化，活化后的赤泥具有介孔結(jié)構(gòu)特性，且比表面積和孔體積分別為225 m2/g和0.39 cm3/g。通過均勻沉淀法負載活性組分Ni之后，其比表面積依然能夠保持在200 m2/g以上，且孔體積顯著增加。當Ni的負載量為15%(質(zhì)量分數(shù))時，在700 ℃條件下就可以實現(xiàn)NH3的完全轉(zhuǎn)化。相比于Ru-RM催化劑，既提高了催化活性，又降低了成本。

赤泥還可以對生物質(zhì)氣化過程中形成的焦油進行蒸汽重整反應[82]，但是其催化活性明顯低于Fe-Ce催化劑，主要是因為赤泥中的水合硅鋁酸鈉組分抑制了氧化鐵催化性能。雖然赤泥中含有某些活性組分可以用于催化反應的進行，但是赤泥的成分特別復雜，通過定向消除這些不利組分來提高催化劑性能仍較困難。

2 結(jié)論與展望

赤泥作為一種廢棄污染物，將其轉(zhuǎn)化為高附加值的催化劑具有非常重要的意義。由于赤泥中含有豐富的金屬氧化物，尤其是氧化鐵，可以直接作為催化劑使用，還可以經(jīng)過適當?shù)母男蕴幚碛米鞔呋瘎┑妮d體，用于多種催化反應體系。通過一定的方法對赤泥改性，可以改善其物理性質(zhì)，進而提高催化劑的性能。目前，赤泥已被廣泛研究且成功用于多種催化反應體系，如：廢水凈化、廢氣凈化、催化裂解、催化加氫、生物燃料合成、催化脫氯脫硫等。但是，相比于其他的商業(yè)化催化劑，赤泥的催化活性普遍偏低。另外，赤泥中具有催化活性的組分種類有限，很難將其拓展到更多催化體系。因此，雖然以赤泥為基礎的催化劑體系的應用范圍很廣，且具有工業(yè)應用的前景，但是就目前的研究成果而言，該催化劑體系依然存在著一些問題需要解決。

(1)相比于商業(yè)的催化劑，其催化活性及穩(wěn)定性并沒有明顯的優(yōu)勢，且大部分體系的應用性能相對較低，需要優(yōu)化催化劑的性能；

(2)赤泥的組分非常復雜，會有很多副反應的發(fā)生，如酸堿催化，很難量化不同組分對催化活性的影響，這就對赤泥的改性提出了很高的要求；

(3)在目前報道的文獻中，大多集中于追求如何來提高催化劑的性能，而很少涉及到催化機理的探討，這也是當前存在的一個較大的挑戰(zhàn)；

(4)對于赤泥的改性基本上已經(jīng)局限于酸溶解再沉淀的方法，需要有新的方法來簡化赤泥的活化和負載型催化劑的制備；

(5)目前報道的催化反應的類型基本是一些傳統(tǒng)的催化過程，可以根據(jù)赤泥的物理化學性質(zhì)，進一步拓展其應用范圍。