張月月， 梁元偉， 黃現(xiàn)禮， 周 寧， 何建平

(南京航空航天大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系， 江蘇 南京 211106)

航空煤油中的含硫化合物燃燒會產(chǎn)生SOx等污染性氣體，造成酸雨，嚴重破壞人類生態(tài)環(huán)境，對地球生物產(chǎn)生巨大的威脅。隨著我國航空運輸事業(yè)的發(fā)展，近年對航空煤油的需求量快速增長，隨之而來對環(huán)境的污染也是困擾國民的大問題。選擇高品質(zhì)的油品是減輕損害的關(guān)鍵，必須對油品中的含硫量進行嚴格的控制[1]。

航空煤油不僅作為燃料油，還是燃料電池的原料，在軍事飛機、艦艇應(yīng)用廣泛。但航空煤油中含有大量的硫化物，這些硫化物將會在燃料重整制氫時造成催化劑中毒。因此，航煤脫硫是生產(chǎn)艦載燃料電池系統(tǒng)所需要超潔凈燃料的重要環(huán)節(jié)[2]。

航空煤油中的含硫化合物主要有噻吩及其衍生物等[3-5]，針對這些硫化物，主要采用加氫脫硫(HDS)和非加氫脫硫技術(shù)來達到脫硫目的[6]。HDS技術(shù)僅僅對于硫醚、硫醇具有較好的去除作用，而對于噻吩類化合物的去除能力很弱，而且脫硫過程損耗較大[7]。非加氫脫硫中的吸附脫硫憑借其操作條件溫和、對油品的辛烷值影響小等優(yōu)點被認為是有望實現(xiàn)深度脫硫的主要技術(shù)。常用的吸附劑有分子篩、活性炭、金屬氧化物等，但這些吸附劑再生后其活性會有所下降，吸附的選擇性也有待提高[8]。目前一些新型的介孔材料逐漸走進人們的視野，g-C3N4憑借其類似石墨的結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于光催化、儲能等領(lǐng)域[9]。由于芳香類硫化物分子尺寸較大，因此在制備吸附劑時合適的孔徑是選擇性吸附航空煤油中硫化物的關(guān)鍵。本課題在研究介孔g-C3N4光催化降解的過程中，發(fā)現(xiàn)介孔g-C3N4在吸附脫硫方面有著一定的潛力。

筆者參考以往文獻報道的硬模板法[10]，以SiO2為硬模板，雙氰胺作為前驅(qū)體，采用高溫?zé)峋酆戏ㄖ苽浣榭譯-C3N4，并采用XRD、TEM、BET等方法對其進行表征，考察其對航空煤油吸附脫硫的性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

噻吩(TP)、苯并噻吩(BT)、苯(C6H6)、異辛烷(AR)均來自南京化學(xué)試劑有限公司；三聚氰胺(AR)、膠態(tài)SiO2(AR)、氟化氫氨(AR)、無水乙醇(AR)均來自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；高純N2和高純O2均來自南京上元工業(yè)氣體廠。

航空煤油為3號航煤(南京煉油廠產(chǎn)品)，主要硫化物成分為噻吩、苯并噻吩及衍生物，S質(zhì)量濃度為0.150 mg/mL。模擬航煤主要硫化物為噻吩異辛烷溶液、苯并噻吩的異辛烷溶液和噻吩-苯-異辛烷溶液，S質(zhì)量濃度均為0.276 mg/mL，其中異辛烷與苯質(zhì)量比為10∶1。

1.2 介孔g-C3N4的制備

稱取質(zhì)量比為1∶1的雙氰胺和SiO2，加60 mL 蒸餾水混合，在60 ℃下充分攪拌至干，將白色混合固體充分研磨后，置于CQ-GS12A型高溫管式爐中升溫(升溫速率均為5 ℃/min)至600 ℃并保溫4 h，得到黃色塊狀固體。將固體研磨成粉置于燒杯中，取8 g樣品倒入70 mL摩爾濃度為4 mol/L 的NH4HF2溶液后密封，室溫下快速攪拌12 h后抽濾，分別用蒸餾水、乙醇水洗滌多次后，再重新加入70 mL NH4HF2溶液進行模板去除，最后將洗滌后的固體放在60 ℃烘箱中烘12 h，研磨，在500 ℃、550 ℃、600 ℃煅燒溫度下煅燒得到的樣品分別命名為CN-500、CN-550、CN-600。

1.3 吸附劑的表征

吸附劑的物相分析采用瑞士ARL公司的X射線衍射儀(X’TRAXRD)。日本JEOL公司的透射電子顯微鏡(JEM-200CXTEM)被用來觀察吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)。采用德國Bruker公司的紅外光譜衍射儀(ENSOR-27IR)分析化學(xué)成分。

1.4 介孔g-C3N4吸附脫硫?qū)嶒?/h3>

取0.1 g介孔g-C3N4吸附劑加入100 mL吸附質(zhì)溶液中，保鮮膜密封，置于震蕩箱中，以170 r/min的速率在室溫震蕩攪拌。吸附過程中每0.5 h取樣一次，吸附持續(xù)4 h確保吸附達到平衡。用KHWLS-200型微庫侖儀(GB/T3208—2009)測定硫含量，氣化溫度為650 ℃，燃燒溫度為850 ℃，O2作為燃燒氣體，N2作為載氣，吸附達到飽和后，按公式(1)計算吸附容量。

Q=(c0-c)V/m

(1)

式中，Q為吸附容量，mg(S)/g；c0和c分別為起始硫和吸附后硫的質(zhì)量濃度，mg/mL；V為溶液體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4吸附劑的微結(jié)構(gòu)分析

圖1是塊狀的g-C3N4(Bulk-CN)和介孔g-C3N4的XRD衍射圖譜。由圖1可以看出，g-C3N4分別有2個特征峰，在2θ=27.5°處比較強的峰為(002)晶面，是由芳香環(huán)的晶面堆積產(chǎn)生的衍射峰，對應(yīng)的面間距為d=0.326 nm；2θ=13.1°處比較弱的峰為(100)晶面，對應(yīng)于面內(nèi)CN環(huán)結(jié)構(gòu)單元，晶面間距為d=0.675 nm[11-12]。2個衍射峰與No.2004 JCPDS標(biāo)準卡片符合得較好，故證明熱聚合方法成功制備出g-C3N4。對于不同煅燒溫度所制備的介孔g-C3N4，差別在于介孔結(jié)構(gòu)的特征峰強度減弱，在2θ=13.1°處的(100)特征峰相對塊狀g-C3N4變寬，說明介孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性比塊狀g-C3N4差。這是由于SiO2模板的存在影響了雙氰胺二維平面的聚合，導(dǎo)致組成三嗪結(jié)構(gòu)的平面結(jié)晶度降低。

圖1 Bulk-CN和不同煅燒溫度制備的介孔g-C3N4的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of mesoporous g-C3N4at different calcined temperatures

圖2為Bulk-CN以及不同溫度煅燒后的介孔g-C3N4的TEM圖。由圖2可以看出，Bulk-CN為二維片層結(jié)構(gòu)，而采用硬模板方法制備的CN-500、CN-550、CN-600在去除SiO2后都可以明顯觀察到介孔的存在，多孔疏松，孔徑在15～17 nm范圍內(nèi)，證明所制備的材料為介孔g-C3N4。

表1為Bulk-CN和不同煅燒溫度的介孔g-C3N4的比表面積及孔體積。從表1可以看出，Bulk-CN的比表面積僅有9.0 m2/g左右，而介孔g-C3N4的比表面積則最大可達176.5 m2/g，并且孔體積較Bulk-CN均有較大提高，這將為吸附提供更多的吸附位點。而對于介孔g-C3N4，隨著煅燒溫度的升高比表面積下降，孔體積也稍減小，可能是由于在NH4HF2進行除模板時，部分介孔坍塌，造成表面積有一定的降低。

圖2 Bulk-CN和不同煅燒溫度制備的介孔g-C3N4的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of Bulk-CN and mesoporous g-C3N4(a) CN-500； (b) CN-550； (c) CN-600； (d) Bulk-CN

SampleSBET/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)Bulk-CN9.00.06CN-500176.50.68CN-550156.60.63CN-600156.00.62

2.2 g-C3N4吸附劑的FT-IR分析

圖3為Bulk-CN和不同煅燒溫度的介孔g-C3N4的IR圖譜。從圖3可以看出，塊狀的g-C3N4在808 cm-1處的吸收峰是三嗪環(huán)的特征峰，是由雜環(huán)的面內(nèi)彎曲產(chǎn)生；在1200～1650 cm-1之間的吸收峰，是由共軛雜環(huán)C=N的伸縮振動產(chǎn)生；而在3000～3500 cm-1之間的吸收峰，可能是由于沒有聚合的仲胺或者吸附的水引起的[12]。不同煅燒溫度的介孔g-C3N4在相同的位置都有吸收峰，證明結(jié)構(gòu)并未改變，但相對于塊狀g-C3N4，其在2100 cm-1附近有新的吸收峰，這可能是由NH4HF2除模板時H+對g-C3N4進行插層引起，是N—H的吸收峰；此外，從圖中可以看到，在1000～1200 cm-1處沒有出現(xiàn)SiO2中Si—O—Si的吸收峰，這可以說明在制備時用到的模板SiO2已被徹底去除。

圖3 Bulk-CN和不同煅燒溫度下介孔g-C3N4的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of mesoporous g-C3N4 atdifferent calcined temperatures

2.3 介孔g-C3N4在航空煤油中的吸附脫硫性能

對介孔g-C3N4在航空煤油中的吸附脫硫性能進行測試，得到如圖4所示的吸附動力學(xué)曲線。由圖4可以看出，隨著時間的延長，介孔g-C3N4對航空煤油中硫化物的吸附量不斷增加，3 h左右吸附達到平衡。CN-550對航空煤油中含硫化合物的吸附效果最好，可達10.46 mg(S)/g；而吸附效果最差的是CN-500,吸附容量為9.33 mg(S)/g。550 ℃時制得的樣品吸附脫硫性能最佳，可能是因為燒結(jié)溫度越高介孔g-C3N4的孔徑變小，而航空煤油中的含硫化合物大多為苯并噻吩、二苯并噻吩、甲基苯并噻吩等比噻吩相對分子質(zhì)量更大的化合物，同時，在航空煤油中含有大量如二甲苯、萘等芳香烴的存在，這些大分子化合物會和噻吩等含硫化合物的吸附產(chǎn)生π-π作用，所以給吸附增加了一定的難度。

圖4 介孔g-C3N4對航空煤油吸附脫硫的動力學(xué)曲線Fig.4 Absorption kinetic curves ofmesoporous g-C3N4 in jet fuel

航空煤油中不僅存在著多種硫化物和芳香化合物，此外一些抗氧化劑如BHA等也會直接影響吸附劑的吸附作用。由于BHA中酚羥基電離后帶負電，與所制備的介孔g-C3N4產(chǎn)生靜電吸附，從而會影響對含硫化合物的吸附。因此為了消除抗氧化劑對吸附的干擾，采用NaOH對航空煤油進行預(yù)處理，以此來減少抗氧化劑的影響。圖5為介孔g-C3N4吸附劑對NaOH處理后航空煤油的脫硫吸附動力學(xué)曲線。由圖5可以看出，NaOH處理前后吸附動力學(xué)曲線相似，樣品CN-550的吸附性能最佳。堿處理后，吸附效果有明顯的提高，CN-500、CN-550 和CN-600的吸附容量Q值分別提升了2.4 mg(S)/g、5 mg(S)/g、3.4 mg(S)/g，CN-550吸附效果提升最為明顯，表明消除煤油中的抗氧化劑對介孔g-C3N4吸附脫硫有著很大的促進作用。

圖5 介孔g-C3N4吸附劑對NaOH處理后航空煤油的吸附脫硫動力學(xué)曲線Fig.5 Absorption kinetic curves of mesoporous g-C3N4 forjet fuel treated with NaOH solution

圖6為航空煤油經(jīng)介孔g-C3N4吸附脫硫前后的色譜圖。由圖6可知，航煤中噻吩含量極少，采用介孔g-C3N4對航空煤油吸附后，航煤中噻吩去除率幾乎達到100%；但苯并噻吩及其衍生物和二苯并噻吩及其衍生物在航煤中所占比例較大，介孔g-C3N4對此類相對分子質(zhì)量較大、性質(zhì)穩(wěn)定的含硫化合物的吸附效果較差。采用不斷更換介孔g-C3N4吸附劑的方式，5次吸附過后航煤中的總硫含量下降了約1/3，其吸附效果由大到小順序為噻吩及其衍生物、苯并噻吩及其衍生物、二苯并噻吩及其衍生物。

2.4 吸附機理

g-C3N4介孔材料對航空煤油中的硫化物有吸附性能，CN-550的吸附效果最佳，采用噻吩/異辛烷和苯并噻吩/異辛烷(S質(zhì)量濃度0.276 mg/mL)作為模擬煤油對介孔g-C3N4的吸附脫硫機理進行驗證。

圖6 航空煤油經(jīng)介孔g-C3N4吸附脫硫前后的色譜圖Fig.6 Comparison of sulfur compounds in jet fuel before andafter absorption desulfurization by GC method

圖7為CN-550對模擬煤油的吸附脫硫動力學(xué)曲線。圖7顯示，吸附劑對噻吩吸附的能力明顯優(yōu)于對苯并噻吩，對噻吩的吸附容量可達24 mg(S)/g左右，而對苯并噻吩吸附容量約為16 mg(S)/g，與航煤吸附結(jié)果規(guī)律相似。該結(jié)果表明，硫化物的相對分子質(zhì)量和位阻效應(yīng)是影響吸附的主要因素。

圖7 CN-550對噻吩(TP)和苯并噻吩(BT)的吸附脫硫動力學(xué)曲線Fig.7 Absorption kinetic curves of CN-550 tothiophene and benzothiophene

圖8為CN-550對噻吩/苯的異辛烷混合溶液(S質(zhì)量濃度0.276 mg/mL；異辛烷和苯的質(zhì)量比為10∶1)吸附脫硫動力學(xué)曲線。如果介孔g-C3N4吸附噻吩的過程中π-π作用為主導(dǎo)作用，那么當(dāng)溶劑中加入苯之后，介孔g-C3N4對噻吩的吸附量會減少更多，甚至沒有吸附，因為在溶液中苯的量相對于噻吩的量大很多，而且苯與g-C3N4的π-π作用更強。但是從圖8可以看出，加入苯之后，介孔g-C3N4對噻吩的吸附量雖然有所減少，但并沒有減少很多，說明介孔g-C3N4對噻吩的吸附有很好的選擇性，而且該吸附并非π-π作用。

圖8 CN-550在苯/異辛烷混合溶液中對噻吩的吸附脫硫動力學(xué)曲線Fig.8 Absorption kinetic curves of CN-550 in the solution ofthiophene/benzene

介孔g-C3N4的吸附脫硫機制主要是靜電作用，由于g-C3N4類似石墨的二維結(jié)構(gòu)，CN環(huán)上的吡啶氮使其具有Lewis堿功能。介孔結(jié)構(gòu)制備過程中使用NH4HF2作為除模板，故大量的H+在環(huán)上形成了大量正電中心，航煤中的含硫化物帶有孤對電子，吸附劑的正電中心由于靜電與其相互作用，從而達到吸附脫硫效果。

3 結(jié) 論

采用硬模板法制備g-C3N4介孔材料吸附劑，分別在500、550和600 ℃溫度煅燒下得到CN-500、CN-550和CN-600。實驗結(jié)果表明，3種材料具備介孔材料特性，CN-550的航煤脫硫容量最大，NaOH消除抗氧化劑的影響后吸附容量提高可達15.46 mg(S)/g。g-C3N4介孔材料吸附劑對油品中的噻吩有著很強的吸附，在苯中的選擇性較好，硫化物的相對分子質(zhì)量和位阻效應(yīng)是影響吸附能力的主要因素。