韓 箏， 藺丹丹， 安 霞， 謝鮮梅

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 山西 太原 030024)

尋找一種清潔高效的能源成為當(dāng)今社會急需解決的問題。氫氣作為一種無毒高效的清潔能源，已經(jīng)在航空航天、發(fā)電裝置例如燃料電池等領(lǐng)域得到了廣泛的推廣及使用。目前，生產(chǎn)氫氣的方法主要有含氫物質(zhì)轉(zhuǎn)化制氫、光催化制氫和生物技術(shù)制氫等[1]。乙醇因其氫含量較高、無毒性、易儲存和可操作安全性等特點(diǎn)，在眾多產(chǎn)氫原料中脫穎而出[2-3]。

目前，乙醇制氫的反應(yīng)途徑主要有裂解、部分氧化、水蒸氣重整以及氧化重整等，其中，乙醇水蒸氣重整是乙醇制氫的研究熱點(diǎn)[4]。從當(dāng)前已有的文獻(xiàn)報(bào)道可知，乙醇水蒸氣重整制氫的催化劑主要有銅基催化劑、鎳基催化劑、鈷基催化劑及貴金屬催化劑等[5-7]。其中，金屬Co作為乙醇水蒸氣重整的活性組分展現(xiàn)出良好的催化效果，特別是中低溫反應(yīng)區(qū)域具有較高的C—C斷鍵性能，且副產(chǎn)物較少。Llorca等[8]研究發(fā)現(xiàn)，以Co(CO)8為前驅(qū)物制備的Co/ZnO催化劑在乙醇水蒸氣反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，其在反應(yīng)溫度為350 ℃的條件下僅生成了H2，沒有CO產(chǎn)生。vila-Neto等[10]發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中金屬Co的價態(tài)轉(zhuǎn)變，即Co2+/Co0的比例可以控制乙醇活化和積炭生成，從而形成穩(wěn)定催化劑。另外，載體的性質(zhì)也會對催化劑的反應(yīng)性能產(chǎn)生一定的影響。純硅介孔分子篩SBA-15與其他載體相比，擁有較大的比表面積、較厚的孔壁以及更高的水熱穩(wěn)定性，因此在催化中的應(yīng)用較為廣泛[11]。

本文中，筆者選用不同的鈷鹽作為前驅(qū)體，純硅分子篩SBA-15為載體，用等體積浸漬法制備Co/SBA-15催化劑，并考察不同鈷鹽前驅(qū)體對催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)、C4H6CoO4·4H2O，分析純，Aldrich公司產(chǎn)品；HCl，分析純，西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；Co(NO3)2·6H2O，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展公司產(chǎn)品；CoSO4，分析純，上海世紀(jì)二廠產(chǎn)品；Co(Cl)2·6H2O，分析純，天津市化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

純硅分子篩SBA-15參照文獻(xiàn)[9]方法制備。

Co/SBA-15催化劑的制備：采用等體積浸漬法。分別稱取0.49 g的Co(NO3)2·6H2O、0.53 g CoSO4、0.81 g Co(Cl)2·6H2O以及0.85 g C4H6CoO4·4H2O為鈷源，溶于一定量蒸餾水，分別逐滴加入2 g SBA-15分子篩中。70 ℃干燥后，制得的固體粉末在空氣氣氛中550 ℃條件下焙燒6 h。分別用 Co(N)/SBA-15、Co(S)/SBA-15、Co(Cl)/SBA-15 和Co(C)/SBA-15表示。

1.3 催化劑的表征

所得固體樣品的XRD圖譜分析在日本RigakuD/Max-2500型X射線衍射儀進(jìn)行。大角度掃描(10°～80°)，速率為8°/min，儀器設(shè)置參數(shù)為Cu靶Kα射線，靶電壓40000 V，管電流0.100 A。采用ASAP 2020型(美國Micromeritics公司產(chǎn)品)自動吸附儀，分析所制固體粉末的比表面積大小以及對應(yīng)的孔徑大小分布。操作時，樣品需在真空條件下300 ℃進(jìn)行除去雜質(zhì)的過程約5 h，以保持樣品表面潔凈。然后在液氮溫度下，通過高純氮在樣品表面的吸附和脫附得到樣品的比表面積(BET算法)和孔徑分布(BJH算法)。

1.4 催化劑性能測試

催化劑在20 MPa下壓片后通過研磨粉碎至20～40目備用。稱取0.315 g催化劑顆粒與石英砂以質(zhì)量比1∶5比例混合，裝入長600 mm、直徑10 mm 的不銹鋼反應(yīng)器中間段。原料水蒸氣乙醇的體積比(以下簡稱水醇比)為10∶1，進(jìn)料速率為0.075 mL/min。在使用催化劑進(jìn)行活性測試之前，要對催化劑進(jìn)行活化處理，即將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至400 ℃，待溫度穩(wěn)定后，將氫氣(35 mL/min)與氮?dú)?35 mL/min)以流量比1∶1混合后通過反應(yīng)器對催化劑還原處理2 h ，然后調(diào)節(jié)至特定的反應(yīng)溫度，進(jìn)行反應(yīng)。乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物分為氣相和液相2種，氣體產(chǎn)物由直接與反應(yīng)器直接相連的氣相色譜儀(上海海欣色譜儀器公司產(chǎn)品，GC950型，裝有TDX-01填充柱)進(jìn)行在線分析，其中產(chǎn)物H2和載氣N2由熱導(dǎo)檢測器(TCD)測定，CO、CH4、CO2等氣體產(chǎn)物由氫火焰檢測器(FID)進(jìn)行測定。液相組分測定是在上海靈華公司GC-9890b 型氣相色譜儀上檢測，以氫氣為載氣，檢測器為FID檢測器。具體分析條件如下：柱爐溫度140 ℃，置入溫度和進(jìn)氣溫度都為120 ℃，檢測器溫度為160 ℃，工作電流設(shè)置為60 mA 。

由于反應(yīng)條件和所用催化劑不同，產(chǎn)物分布是一個非常復(fù)雜的狀態(tài)，為了更好地評價一個催化劑的好壞，筆者主要用2個參數(shù)即乙醇轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性來對催化劑的活性進(jìn)行評價，計(jì)算公式見式(1)和(2)。

(1)

(2)

式(1)和(2)中，x(Ethanol)為乙醇的轉(zhuǎn)化率，%；si為各物質(zhì)的選擇性，%；nin為原料中乙醇物質(zhì)的量，mol；nout為液相產(chǎn)物中乙醇物質(zhì)的量，mol；ni為各產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol；下標(biāo)i分別為H2、CO、CH4、CO2、C2H4、CH3CHO。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鈷源制備的Co/SBA-15催化劑的物性和結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD表征

圖1為4種不同前驅(qū)體制備的Co/SBA-15催化劑還原前后的XRD譜圖。鈷被氧化后的物相主要為Co3O4，由圖1(a)可知，Co(N)/SBA-15、Co(Cl)/SBA-15 和Co(C)/SBA-15的譜圖上均出現(xiàn)了Co3O4衍射峰，但峰的強(qiáng)度有所不同。以乙酸鈷為鈷源的催化劑Co(C)/SBA-15的峰強(qiáng)度比另外2種催化劑的峰強(qiáng)度稍弱一點(diǎn)，而Co(S)/SBA-15催化劑只在2θ=25.3°和34.2°處出現(xiàn)了CoSO4的特征衍射峰，而幾乎沒有Co3O4的衍射峰，說明在馬福爐中550 ℃焙燒后Co(S)/SBA-15催化劑很難形成Co3O4，這可能會對催化劑的催化活性產(chǎn)生不利影響。

圖1 4種不同前驅(qū)體制備的Co/SBA-15催化劑還原前后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Co/SBA-15 catalysts made from four different precursors before and after reduction(a) Before reduction; (b) After reduction(1) Co(N)/SBA-15； (2) Co(S)/SBA-15； (3) Co(Cl)/SBA-15； (4) Co(C)/SBA-15

由圖1(b)可見，除Co(S)/SBA-15催化劑外，其他催化劑的譜圖中均呈現(xiàn)了CoO以及Co的特征衍射峰。Co(S)/SBA-15催化劑的譜圖中出現(xiàn)了較強(qiáng)CoSO4特征衍射峰和弱的Co特征衍射峰，說明在相同的還原條件下，CoSO4很難被全部還原，有一部分Co會以CoSO4的形式存在，這可能會對催化劑的催化活性產(chǎn)生一定的影響。另外，譜圖中還顯示，在相同還原條件下，Co(C)/SBA-15催化劑經(jīng)還原后顯示有CoO和Co的特征衍射峰，說明已被部分還原；但同時在2θ=26.6°處出現(xiàn)了明顯的C的特征衍射峰。對比圖1(a)中Co(C)/SBA-15的譜圖發(fā)現(xiàn)，在活化之前譜圖中并沒有C的相關(guān)峰出現(xiàn)，這可能是因?yàn)橐宜徕挒榍膀?qū)體制備的催化劑在還原過程中乙酸鈷在高溫時分解產(chǎn)生了C，而這部分C殘留在SBA-15的表面，可能會對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。

圖2為不同前驅(qū)體制備的Co/SBA-15催化劑反應(yīng)后的XRD譜。與圖1(b)中Co(C)/SBA-15催化劑的26.6°左右的衍射峰相比，圖2中反應(yīng)后Co(C)/SBA-15 催化劑的峰明顯變寬且強(qiáng)度變大，并向26°移動，這歸因于反應(yīng)過程中催化劑上積炭的形成[12]；通過對比PDF卡片可知，反應(yīng)后催化劑的X射線衍射圖譜上約26°的特征峰為石墨型的C(JCPDS 41-1487)。與此同時，Co(Cl)/SBA-15催化劑譜圖中在相同位置也顯示出一定強(qiáng)度的C的特征衍射峰，這也可能是反應(yīng)中積炭造成的。另外，Co和相對微弱的CoO的特征衍射峰的存在是4種催化劑反應(yīng)后譜峰一致的地方。

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)表征

表1為4種不同鈷源負(fù)載后催化劑還原前后的結(jié)構(gòu)參數(shù)。對比可得，4種催化劑還原后由于有物相變化，比表面積均有不同程度下降。結(jié)合前文中XRD分析可得，這種現(xiàn)象可能是還原后有CoO和Co生成的原因。

表1 4種不同前驅(qū)體制備的Co/SBA-15催化劑還原前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of Co/SBA-15 catalysts madefrom four different precursors before and after reduction

表2為4種不同前驅(qū)體制備的Co/SBA-15催化劑反應(yīng)后的氮?dú)馕?脫附數(shù)據(jù)。通過與表1中各參數(shù)數(shù)據(jù)對比以及結(jié)合反應(yīng)后圖2的XRD數(shù)據(jù)分析可知，反應(yīng)中在催化劑表面產(chǎn)生的積炭使得Co(N)/SBA-15、Co(Cl)/SBA-15和Co(C)/SBA-15的BET表面積和孔體積都有不同程度的下降，但Co(S)/SBA-15 的BET表面積和孔體積有較大程度的提高，結(jié)合反應(yīng)前后的XRD譜圖，這可能是因?yàn)橥ㄟ^焙燒，未除去的SO42-在反應(yīng)過程中通過某種機(jī)理被除去，導(dǎo)致各參數(shù)有大幅度的升高。

表2 4種不同前驅(qū)體制備的Co/SBA-15催化劑催化乙醇水蒸氣反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural properties of Co/SBA-15 catalysts madefrom four different precursors after ethanolsteam reforming reaction

2.2 4種不同前驅(qū)體制備的Co/SBA-15催化劑催化乙醇水蒸氣反應(yīng)的性能評價

2.2.1 反應(yīng)溫度對催化反應(yīng)性能的影響

4種催化劑在不同溫度下催化乙醇水蒸氣反應(yīng)的結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，4種催化劑在反應(yīng)過程中，隨反應(yīng)溫度升高，主產(chǎn)物氫氣的選擇性增加，這是因?yàn)榉磻?yīng)過程中產(chǎn)氫的主反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度越高，主產(chǎn)物的選擇性就越高。

由圖3(a)可知，Co(N)/SBA-15為催化劑，以400 ℃為界限，在低于400 ℃時，甲烷的選擇性逐漸升高。這可能是因?yàn)?，反?yīng)開始時，乙醇熱分解、乙醛脫羰和重整反應(yīng)為主要反應(yīng)，生成氫氣、甲烷和一氧化碳，但與此同時進(jìn)行的水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)大量消耗一氧化碳，使得一氧化碳的選擇性降低。當(dāng)高于400 ℃時，甲烷的選擇性開始下降，這可能是除了水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)外甲烷水蒸氣重整反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)導(dǎo)致的。

對比圖3(a)和(b)，Co(S)/SBA-15催化劑與Co(N)/SBA-15催化劑催化反應(yīng)的歷程是不同的，這可以從各產(chǎn)物選擇性的變化趨勢看出。圖3(b)中，隨著溫度升高，甲烷、一氧化碳和乙烯的選擇性均稍有增加，而二氧化碳的選擇性卻略有下降；圖3(a)中甲烷選擇性則以400 ℃為界先升高后降低。這表明Co(S)/SBA-15在催化過程中易發(fā)生乙醇分解和乙醇脫水反應(yīng)，導(dǎo)致甲烷和乙烯的選擇性增強(qiáng)。

與圖3(a)對比可知，圖3(c)中各產(chǎn)物選擇性變化基本相同，只有一氧化碳的選擇性隨著溫度升高一直呈增加趨勢。這可能是在Co(Cl)/SBA-15催化過程中，生成一氧化碳的反應(yīng)如甲烷水蒸氣重整等反應(yīng)占主導(dǎo)，消耗一氧化碳的反應(yīng)如水煤氣變換反應(yīng)相對較弱引起的。

圖3(d)中各物質(zhì)選擇性變化趨勢與圖3(c)幾乎一致。溫度小于400 ℃時，主要發(fā)生的反應(yīng)是乙醇分解和乙醛分解反應(yīng)，使氫氣和甲烷選擇性明顯提高。Co(C)/SBA-15催化劑上乙烯的選擇性明顯高于其他3種催化劑的，這可能是因?yàn)檫€原后C的存在對催化劑性能產(chǎn)生了一定的影響。

由圖3還可知，在氫氣選擇性的對比上，4種催化劑的差別并不是那么明顯，氫氣選擇性均集中在65%左右。但Co(N)/SBA-15和Co(Cl)/SBA-15催化劑比其他2種催化劑的氫氣選擇性稍高一些。圖4為不同前驅(qū)體制備的Co/SBA-15催化劑催化乙醇水蒸氣反應(yīng)中乙醇的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化。由圖4看到，Co(N)/SBA-15催化劑的催化反應(yīng)中乙醇轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他3種催化劑的。

圖3 不同反應(yīng)溫度對不同前驅(qū)體制備的Co/SBA-15催化劑催化乙醇水蒸氣反應(yīng)中各產(chǎn)物選擇性的影響Fig.3 Effects of different reaction temperatures on the selectivities of various products in thereaction of ethanol steam with Co/SBA-15 catalysts made from different precursors(a) Co(N)/SBA-15； (b) Co(S)/SBA-15； (c) Co(Cl)/SBA-15； (d) Co(C)/SBA-15 H2； CO； CH4； CO2； C2H4； CH3CHOReaction conditions： V(H2O)/V(CH3CH2OH)=10； Reduction temperature of 400 ℃； t=24 h

圖4 不同前驅(qū)體制備的Co/SBA-15催化劑催化乙醇水蒸氣反應(yīng)中乙醇的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律Fig.4 Conversion rate of ethanol with reaction temperature ofCo/SBA-15 catalysts made from different precursors inethanol steam reforming reactionReaction conditions： V(H2O)/V(CH3CH2OH)=10；Reduction temperature of 400 ℃； t=24 h

綜上所述，與Co(N)/SBA-15相比，雖然Co(Cl)/SBA-15 催化劑上主產(chǎn)物選擇性略高，但在乙醇轉(zhuǎn)化率上不如前者，因此以硝酸鈷為鈷源的Co(N)/SBA-15 催化劑的催化活性最好。

2.2.2 催化劑穩(wěn)定性的對比研究

在反應(yīng)溫度550 ℃、水醇體積比10∶1的條件下對4種催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性測試，氫氣選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線如圖5所示。

從圖5(a)可看出，在前20 h，4種催化劑的氫氣選擇性相對都比較穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時間從20 h延長至30 h時，4種催化劑的氫氣選擇性都呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢。30 h之后，4種催化劑的氫氣選擇性雖然也有下降，但下降幅度明顯減小；其中，Co(N)/SBA-15 催化劑在反應(yīng)60 h時下降幅度最小，約為5%。

由圖5(b)明顯看出，隨著反應(yīng)時間的延長，4種催化劑催化活性都有所降低，穩(wěn)定性最好的催化劑為Co(N)/SBA-15。另外，不同催化劑在相同反應(yīng)時間乙醇轉(zhuǎn)化率是不同的，其中Co(S)/SBA-15催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率最低，這與由XRD表征結(jié)果進(jìn)行的猜測一致。

圖5 不同前驅(qū)體制備的Co/SBA-15催化劑催化乙醇水蒸氣反應(yīng)中乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性隨反應(yīng)時間的變化Fig.5 Ethanol conversion and hydrogen selectivity with reaction time of Co/SBA-15 catalysts made fromdifferent precursors in ethanol steam reforming reaction(a) s(H2)； (b) x(Ethanol)Reaction conditions： V(H2O)/V(CH3CH2OH)=10； Reduction temperature of 400 ℃； Reaction temperature of 550 ℃

綜合考慮氫氣選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率結(jié)果可以得出，4種催化劑中穩(wěn)定性最好的是以硝酸鈷為前驅(qū)體制備的Co(N)/SBA-15催化劑。結(jié)合圖1、圖2可知，以氯化鈷和乙酸鈷為鈷源的催化劑可能產(chǎn)生了明顯的積炭，導(dǎo)致乙醇轉(zhuǎn)化率低，穩(wěn)定性變差。

3 結(jié) 論

(1)4種催化劑除了以硫酸鈷為鈷源的催化劑外，其余3種催化劑經(jīng)550 ℃焙燒后只有Co3O4相，且經(jīng)過400 ℃還原后主要以Co2+和Co0的狀態(tài)存在，而硫酸鈷制備的催化劑焙燒后只有CoSO4相存在，而且經(jīng)氫氣還原后發(fā)現(xiàn)硫酸鈷很難被還原為活性相Co0。另外，乙酸鈷制備的催化劑經(jīng)400 ℃還原后有C生成。

(2)在4種催化劑中，以硝酸鈷為鈷源制備的催化劑催化效果最好，其氫氣選擇性可以達(dá)到68.4%，乙醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到93.49%。經(jīng)過穩(wěn)定性測試后發(fā)現(xiàn)，由于積炭原因，其他催化劑的穩(wěn)定性都不如以硝酸鈷為鈷源制備的催化劑穩(wěn)定性好。