侯研博， 任 強(qiáng)

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

石油是一種高效的能源，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有舉足輕重的地位，為了滿足不斷增長(zhǎng)的石油需求，一方面，國(guó)家要加緊勘探新的儲(chǔ)量，尋找新的油源；另一方面要改進(jìn)技術(shù)，提高現(xiàn)有油田的原油采收率。目前我國(guó)大部分油田都處于水驅(qū)(二次采油)階段，但水驅(qū)后仍有大約65%的礦藏原油不能被開采出來(lái)[1]。如何運(yùn)用新技術(shù)和新方法把殘余石油開采出來(lái)是三次采油的研究?jī)?nèi)容。三次采油的潛力巨大，我國(guó)大慶油田在無(wú)新探明儲(chǔ)量的情況下，依靠三次采油新技術(shù)年穩(wěn)產(chǎn)原油5.5×107t。

表面活性劑作為三次采油的驅(qū)油劑，與水驅(qū)和聚合物驅(qū)相比，能較大地提高驅(qū)油效率，可使原油采收率提高20%以上。這對(duì)我國(guó)大多數(shù)處于開采后期的油田有較大的應(yīng)用前景，因此有關(guān)驅(qū)油用表面活性劑的研究一直是較為活躍的研究領(lǐng)域。

但目前存在的問(wèn)題是，注入表面活性劑水溶液濃度高，導(dǎo)致藥劑用量大、成本高，嚴(yán)重制約了該技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。從19世紀(jì)中葉表面活性劑大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)至今的 100多年間，所應(yīng)用的絕大多數(shù)表面活性劑分子都是具有1個(gè)親水基團(tuán)和1個(gè)疏水基團(tuán)構(gòu)成的單鏈型分子。1971年，由Bunton 等人首次合成了二聚型表面活性劑分子[2]，從結(jié)構(gòu)上可以視為由聯(lián)接基團(tuán)將2個(gè)單鏈表面活性劑分子相聯(lián)接構(gòu)成的二聚型分子(單鏈分子結(jié)構(gòu)模型如圖1所示)。而直到1991年，Menger 等人才首次開始對(duì)這類表面活性劑分子進(jìn)行系統(tǒng)研究，并形象地命名為雙子(Gemini)表面活性劑[3]。研究發(fā)現(xiàn)，與單鏈表面活性劑相比較，雙子表面活性劑在物化性能方面有顯著提高，但是二聚及個(gè)別報(bào)道的三聚、四聚表面活性劑分子[4-5]都存在著需要多步合成，生產(chǎn)成本高的問(wèn)題[6-7]。

基于表面活性劑研究現(xiàn)狀，要想在性能上有所突破，就要研發(fā)新的高效表面活性劑，而了解表面活性劑分子在采油過(guò)程中的作用機(jī)理是研發(fā)新型表面活性劑的基礎(chǔ)。隨著分子模擬技術(shù)的不斷成熟和完善，分子模擬已經(jīng)成為拓展研究思路，進(jìn)行原始性創(chuàng)新的一種極為有效的工具[8]，能夠更好地幫助人們深入理解所研究的體系，選擇更合理的研發(fā)途徑，縮短研制周期，降低開發(fā)成本。因此，本研究中，筆者用分子模擬方法從介觀尺度上探究不同類型的表面活性劑分子在油-水界面的作用機(jī)理，從中找出結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為新型采油添加劑的研究提供研發(fā)思路，具有重要的意義。

1 分子模擬工具、模擬方法和模型化合物

1.1 分子模擬工具

進(jìn)行相關(guān)分子模擬計(jì)算所采用的計(jì)算機(jī)硬件和軟件分別有：

①硬件: HP DL980G7超級(jí)計(jì)算服務(wù)器; IBM FLEX X240 集群服務(wù)器。②軟件: Material Stiudio 6.1。

1.2 模擬方法

分子尺度的模擬方法主要有量子力學(xué)(Quantum Mechanics，QM)方法、分子動(dòng)力學(xué)(Molecular Dynamics，MD)方法[9]、分子力學(xué)(Molecular Mechanics，MM)方法[10-11]和蒙特卡洛(Monte Carlo，MC)方法[12]等。介觀尺度上常用的模擬方法主要有格子氣模擬(Lattice Boltzmann Model)法、布朗動(dòng)力學(xué)(Brown Dynamics，BD)法、介觀動(dòng)力學(xué)(Mesodyn)法[13-14]和耗散粒子動(dòng)力學(xué)(Dissipative Particle Dynamics，DPD)法[15-16]。其中，利用量子力學(xué)方法可以進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的微觀模擬，而DPD方法可以從介觀尺度了解分子的結(jié)構(gòu)、性能及在界面的相互作用行為。本研究中主要采用DPD方法來(lái)考察不同類型的表面活性劑在油-水界面的分布形態(tài)，從而進(jìn)一步分析造成這種現(xiàn)象的微觀本質(zhì)。

DPD是綜合了分子動(dòng)力學(xué)和宏觀流體力學(xué)理論的一種新方法，該方法既反映了體系中物質(zhì)間的微觀相互作用，又體現(xiàn)了物質(zhì)團(tuán)簇的流體力學(xué)行為，可以表達(dá)聚合物體系大規(guī)模團(tuán)簇之間的相互作用，是一種靈活高效的應(yīng)用于復(fù)雜流體體系的動(dòng)力學(xué)模擬方法。

在DPD方法中，基本顆粒是“珠子”，用珠子表示流體材料的一個(gè)小區(qū)域，相當(dāng)于在MD模擬中的原子和分子。假設(shè)所有小于1個(gè)珠子半徑的自由度被調(diào)整出去，只保留珠子間粗粒狀的相互作用。在珠子對(duì)之間存在3種力，使得每個(gè)珠子對(duì)保持珠子數(shù)和線性動(dòng)量都守恒：簡(jiǎn)諧守恒相互作用(守恒力)、表示運(yùn)動(dòng)的珠子(即流體元素)之間的黏滯阻力(耗散力)和為保持不擴(kuò)散對(duì)系統(tǒng)的能量輸入(隨機(jī)力)。所有這些力是短程力，并具有一個(gè)固定的截止半徑。通過(guò)適當(dāng)選擇這些力的相對(duì)大小，可得到一個(gè)對(duì)應(yīng)于吉布斯-卡諾系綜的穩(wěn)定態(tài)。對(duì)珠子運(yùn)動(dòng)方程積分可以產(chǎn)生一條通過(guò)系統(tǒng)相空間軌跡線，由此可以計(jì)算得到熱力學(xué)數(shù)據(jù)如密度場(chǎng)、序參量、相關(guān)函數(shù)、拉伸張量等。與常規(guī)分子動(dòng)力學(xué)和布朗動(dòng)力學(xué)模擬相比，DPD的優(yōu)勢(shì)在于所有力都是“軟的”，允許使用更大的時(shí)間步長(zhǎng)和相應(yīng)更短的模擬時(shí)間。

1.3 模型化合物

本研究所用的模型化合物分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

考慮到DPD模擬中是以珠子為單位進(jìn)行模擬的，故設(shè)定珠子模型如表1所示。表1中珠子A、B分別代表添加劑分子的極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)，C珠子代表水分子，D珠子代表油分子，下同。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑分子與油分子相互作用的量子化學(xué)模擬

為了得到單鏈型表面活性劑分子和低聚型表面活性劑分子的最優(yōu)分子結(jié)構(gòu)，分別對(duì)這兩種分子進(jìn)行量化計(jì)算，得到其能量最低構(gòu)象。圖2為優(yōu)化后的單鏈型表面活性劑和低聚型表面活性劑的最優(yōu)分子結(jié)構(gòu)。可以看出，單鏈型表面活性劑分子構(gòu)象為彎曲的線性結(jié)構(gòu)，而低聚型表面活性劑的分子構(gòu)象為樹枝狀，極性基團(tuán)聚在一起，而非極性的碳鏈則分散著向外伸展。

圖1 模型化合物單鏈型和低聚型表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of model compounds of single-chain and oligomeric surfactants(a) Single-chain surfactants; (b) Oligomeric surfactant (pentapolymer)

表1 DPD模擬中珠子所代表的結(jié)構(gòu)單元Table 1 Structural units represented bythe beads in DPD simulation

圖2 優(yōu)化后的單鏈型表面活性劑分子和低聚型表面活性劑分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized molecule structures of single-chainsurfactant molecule and oligomeric surfactant molecule(a) Single-chain surfactant molecule；(b) Oligomeric surfactant molecule

2.2 添加劑分子的介觀模擬

介觀形態(tài)是指分子聚集成的微相區(qū)介于微觀和宏觀之間(10～1000 nm)的體系形態(tài)。介觀層次上的計(jì)算機(jī)模擬方法是最近才發(fā)展起來(lái)的，是目前計(jì)算化學(xué)的前沿研究領(lǐng)域。介觀模擬方法的特點(diǎn)是在快速分子尺度的動(dòng)力學(xué)和慢速宏觀尺度的熱力學(xué)之間架起聯(lián)系的橋梁，其應(yīng)用涉及膠團(tuán)形成[17-18]、膠體絮狀物構(gòu)造、聚合物共混形態(tài)等[19]。

DPD方法用于解決MD所無(wú)法解決的介觀的時(shí)間與空間尺度上的流體問(wèn)題。DPD方法與傳統(tǒng)的MD模擬方法相比，主要優(yōu)勢(shì)在于可實(shí)現(xiàn)更大時(shí)間與空間尺度的模擬計(jì)算。分子水平的模擬由于受到計(jì)算的限制，無(wú)法考察較多分子間的作用行為，為了從更大尺度上更好地研究表面活性劑分子與油分子及水分子間的微觀結(jié)構(gòu)，從微觀的結(jié)構(gòu)形態(tài)找出添加劑起作用的關(guān)鍵因素，為添加劑的改性提供理論指導(dǎo)，本研究采用DPD方法對(duì)添加劑分子與油分子及水分子間的分布形態(tài)進(jìn)行模擬研究。

2.2.1 DPD模擬參數(shù)計(jì)算與設(shè)置

(1)相互作用參數(shù)χ的計(jì)算

DPD模擬中最重要的參數(shù)是代表不同物質(zhì)珠子間的排斥參數(shù)a，它代表了在DPD中表示物理系統(tǒng)中原子和分子之間復(fù)雜作用力的全部，2種珠子間排斥參數(shù)a越大，說(shuō)明兩者間的排斥力越大；反之，2種珠子間排斥參數(shù)a越小，說(shuō)明兩者間越具有吸引作用。排斥參數(shù)a與Flory-Huggins理論的參數(shù)的關(guān)系如式(1)所示(體系密度為3)。

(1)

相互作用參數(shù)χ表示不同物質(zhì)間的相容性大小，該值越小，說(shuō)明兩物質(zhì)的相容性越好。通常，模擬中所用珠子間的相互作用參數(shù)χ可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)或計(jì)算的方法得到?？紤]到Blends方法相對(duì)計(jì)算量較少，且可以得出相互作用參數(shù)隨溫度變化的連續(xù)函數(shù)，可以較容易地得出任何溫度下的相互作用參數(shù)，因此，采用Blends方法進(jìn)行相互作用參數(shù)的計(jì)算，結(jié)果如表2所示。

(2)DPD模擬參數(shù)的設(shè)置

珠子大小的確定：為使模擬中珠子的大小相近，取1個(gè)-SO4基團(tuán)作為1個(gè)珠子，取6個(gè)碳的正己烷作為1個(gè)珠子，取5個(gè)水分子作為1個(gè)珠子，相互作用參數(shù)如表2所示。

表2 珠子間的相互作用參數(shù)Table 2 Interaction parameters between beads

珠子的初態(tài)采取隨機(jī)放置，每個(gè)體系共進(jìn)行400000步模擬計(jì)算(每相鄰兩步模擬計(jì)算之間的時(shí)間間隔為0.05)，模擬經(jīng)歷的時(shí)間為20000，最終達(dá)到平衡狀態(tài)。

模擬盒子的大小設(shè)定為20×20×20的正方體。

2.3 表面活性劑與油-水界面介觀模擬結(jié)果

2.3.1 單鏈型表面活性劑與油-水界面介觀模擬

圖3為單鏈型表面活性劑與油-水相互作用時(shí)的各分子的變化過(guò)程。最初，所有的分子均為隨機(jī)分布，如圖3(a)所示。隨著模擬的進(jìn)行，在分子間作用力下，不同類型的分子開始發(fā)生分相，如圖3(b)所示；隨著模擬時(shí)間的增加，不同類型分子間的分相進(jìn)一步明顯，表面活性劑分子逐漸向油-水形成的界面靠攏，如圖3(c)所示；隨著模擬時(shí)間的繼續(xù)增加，油-水出現(xiàn)了更為明顯的分相，表面活性劑分子分布于油-水界面處，此時(shí)處于亞穩(wěn)平衡，如圖3(d)所示；當(dāng)模擬時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，油-水形成了完全分離，表面活性劑分子在分子間的作用力下穩(wěn)定分布于油-水界面處，且活性劑分子的極性基團(tuán)進(jìn)入水相中，而非極性基團(tuán)進(jìn)入油相中，如圖3(e)所示。

圖3 單鏈型表面活性劑與油-水相互作用時(shí)各組分的變化過(guò)程Fig.3 Composition changes due to interactions between single-chain surfactant and oil-water Bead A； Bead B； Bead C； Bead D(a) All molecules are randomly distributed; (b) Different types of molecules begin to phase;(c) Surfactant molecules gradually move closer to the oil-water interface;(d) Surfactant molecules are distributed at the oil-water interface;(e) System reaches equilibrium and surfactant molecules are stably distributed at the oil-water interface

圖4為單鏈型表面活性劑與油-水相互作用達(dá)到平衡時(shí)各分子的分布形態(tài)?？梢钥闯觯?水之間形成界面層，而活性劑分子分布于油-水界面之間，且表面活性劑分子的分布形態(tài)發(fā)生了變化，不同的基團(tuán)出現(xiàn)了微觀上的分離，其中A珠子靠近水相，B珠子靠近油相。

圖4 單鏈型表面活性劑與油-水相互作用時(shí)的分布形態(tài)Fig.4 Distribution of single-chain surfactant when interacting with oil-water Bead A； Bead B； Bead C； Bead D(a) Surfactant; (b) Water; (c) Oil; (d) Oil, water and surfactant; (e) Water and surfactant; (f) Oil and surfactant

2.3.2 低聚型表面活性劑與油-水界面介觀模擬

圖5為低聚型表面活性劑與油-水相互作用時(shí)各分子的變化過(guò)程。由圖5看到，最初，所有的分子均為隨機(jī)分布，如圖5(a)所示；隨著模擬的進(jìn)行，在分子間的作用力下，不同類型的分子開始發(fā)生分相，水分子聚集在一起，油分子聚集在一起，如圖5(b)所示；隨著模擬時(shí)間的增加，不同類型分子間的分相進(jìn)一步明顯，表面活性劑分子逐漸向油-水形成的界面靠攏，如圖5(c)所示；隨著模擬時(shí)間的進(jìn)一步增加，油-水出現(xiàn)了更為明顯的分相，表面活性劑分子分布于油-水界面處，此時(shí)處于亞穩(wěn)平衡狀態(tài)，如圖5(d)所示；當(dāng)模擬時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，油-水界面形成了完全的分離，表面活性劑分子在分子間的作用力下穩(wěn)定地分布于油-水界面處，且活性劑分子的極性基團(tuán)進(jìn)入水相中，而非極性基團(tuán)進(jìn)入油相中，如圖5(e)所示。

圖6為低聚型表面活性劑與油-水相互作用達(dá)到平衡時(shí)各分子的分布形態(tài)?？梢钥闯觯?水各自成一體，油-水之間形成界面層，低聚型表面活性劑分子仍舊分布于油-水界面之間，其中極性基團(tuán)A珠子靠近水相，非極性基團(tuán)B珠子靠近油相，如圖6(e)和(f)所示。但與單鏈型表面活性劑相比，低聚型表面活性劑分子的極性基團(tuán)分布形態(tài)發(fā)生了一定的變化，少量的極性基團(tuán)在油-水界面處相對(duì)更靠近油相，如圖6(f)所示。也就是說(shuō)，低聚型表面活性劑分子在油-水界面處極性基團(tuán)的排列沒(méi)有單鏈型表面活性劑那樣排列有序，由筆者前期的研究可知[20]，低聚型表面活性劑分子與水分子和油分子的作用力均比單鏈型表面活性劑分子的高，因此低聚型表面活性劑分子與油分子的吸引力更大，又由于其空間結(jié)構(gòu)上的分散性導(dǎo)致與其通過(guò)化學(xué)鍵相連的部分極性基團(tuán)進(jìn)入油分子內(nèi)部。

圖6 低聚型表面活性劑與油-水相互作用時(shí)的分布形態(tài)Fig.6 Distribution of oligomeric surfactants when interacting with oil-water Bead A； Bead B； Bead C； Bead D(a) Surfactant; (b) Water； (c) Oil; (d) Oil, water and surfactant； (e) Water and surfactant； (f) Oil and surfactant

通過(guò)對(duì)加入不同類型表面活性劑后油-水界面的界面張力進(jìn)行研究可知，加入單鏈型表面活性劑時(shí)油-水界面的界面張力為3.12，加入低聚型表面活性劑時(shí)油-水界面的界面張力為0.06，可以看出，低聚型表面活性劑分子可以大大降低油-水界面的界面張力，這是由于低聚型表面活性劑分子與油-水分子的作用力更強(qiáng)，使油-水的接觸面積更大，從而導(dǎo)致了界面張力的降低。

2.3.3 不同類型表面活性劑在油-水體系中的分布密度

圖7為2種類型表面活性劑加入油-水混合物達(dá)到平衡時(shí)各物質(zhì)的分布密度。由圖7(a)可以看出，相比于單鏈型表面活性劑，低聚型表面活性劑存在時(shí)，油-水密度分布相對(duì)比較緩和，油-水界面的接觸面積相對(duì)較大，而表面活性劑在油-水中的分布相對(duì)比較均勻，這樣，表面活性劑能夠更多地與油-水分子相接觸，連接更多的油-水分子，從而達(dá)到降低界面張力的作用。當(dāng)單鏈型表面活性劑存在時(shí)，油-水密度分布相差較大，相分離嚴(yán)重，油-水界面的接觸面積相對(duì)較小，而表面活性劑在油-水中的分布相對(duì)比較集中于界面處，如圖7(b)所示，表面活性劑與油-水分子相接觸的數(shù)量相對(duì)較少，因此連接的油-水分子數(shù)相對(duì)較少，降低界面張力的作用相對(duì)較弱。由此可以看出，表面活性劑分子與油-水分子相接觸數(shù)量的多少與表面活性劑分子和油-水分子的相互作用能有關(guān)并進(jìn)而影響到界面張力，因此，設(shè)計(jì)表面活性劑時(shí)可考慮選擇能夠與油-水分子間具有較大相互作用力，多個(gè)極性基團(tuán)聚在一起的表面活性劑分子結(jié)構(gòu)，從而更大限度地發(fā)揮其作用。

圖7 2種類型表面活性劑與油-水相互作用時(shí)各組分的分布密度Fig.7 Component distribution density due to interactions between surfactant and oil-water(a) Oligomeric surfactant； (b) Single chain surfactant

3 結(jié) 論

(1)與單鏈型表面活性劑相比，低聚型表面活性劑分子由于其空間結(jié)構(gòu)上的分散性，導(dǎo)致與其通過(guò)化學(xué)鍵相連的部分極性基團(tuán)進(jìn)入油分子內(nèi)部，在油-水界面處相對(duì)更靠近油相，使得低聚型表面活性劑分子在油-水界面處極性基團(tuán)的排列沒(méi)有單鏈型表面活性劑那樣排列有序。

(2)相比于單鏈型表面活性劑，低聚型表面活性劑存在時(shí)，油-水界面的接觸面積相對(duì)較大，而表面活性劑在油-水中的分布相對(duì)比較均勻。

(3)與單鏈型表面活性劑分子相比，低聚型表面活性劑分子可以更好地降低油-水界面的界面張力。