陳 曦， 王永強， 劉敏敏， 韓豐磊， 王 敏

(1.中國石油大學(華東) 化學工程學院， 山東 青島 266580； 2.中國石化 青島液化天然氣有限責任公司， 山東 青島 266400)

近年來，隨著工業(yè)化程度的提高，環(huán)境污染日益嚴峻，嚴重制約了人類可持續(xù)發(fā)展，治理環(huán)境污染迫在眉睫。光催化作為一種新型的高級氧化技術(shù)能有效降解污染物，由于其具有清潔、無二次污染、可以利用太陽能等優(yōu)點而受到廣大研究者的重視[1-3]。

光催化技術(shù)的核心是催化劑的制備，制備具有高活性、寬光譜響應(yīng)的半導體材料是光催化的主要研究方向[4]。其中鎢酸鉍(Bi2WO6)作為新型Bi系半導體材料的一種，具有WO6和Bi2O2組成的類鈣鈦礦片層結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度為2.75 eV左右[5-6]，在波長大于420 nm的可見光區(qū)域有較強的吸收，可同時利用太陽光中的紫外光和可見光，已成為光催化領(lǐng)域的研究熱點[7-9]。然而單一的Bi2WO6由于量子效率不高限制了其在工程實踐中的應(yīng)用。采用離子摻雜或半導體復合可有效地降低電子-空穴對的復合，提高光催化效率，拓展光譜的響應(yīng)范圍，是行之有效的改性手段[10-11]。Bi2O3屬于n型半導體，與Bi2WO6的能帶結(jié)構(gòu)互補，兩者能形成穩(wěn)定的p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)[12-13]，所形成的Bi2O3/Bi2WO6復合催化劑可以有效降低單體Bi2WO6的禁帶寬度，顯著提高催化劑的光催化性能[14-15]。

筆者采用一步水熱法制備了一系列不同Bi2O3負載量的Bi2O3/Bi2WO6樣品，分析了其晶型結(jié)構(gòu)、微觀形貌、光譜特性, 測試了在300 W氙燈下對羅丹明B的降解性能，并且分析了異質(zhì)結(jié)催化劑的光催化反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、乙二醇((CH2OH)2)、異丙醇((CH3)2CHOH)、乙醇(C2H6O)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、氧化鉍(Bi2O3)、羅丹明B(RhB)，所有試劑均為分析純，購于中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司。

1.2 催化劑的制備

取4.0 mmol Bi(NO3)3·5H2O超聲溶解于40 mL 的乙二醇中，在磁力攪拌下加入40 mL乙醇，邊攪拌邊加入一定量(0.1、0.2、0.3、0.4 mmol)的Bi2O3，再向混合液中加入2.0 mmol的Na2WO4·2H2O固體粉末，繼續(xù)攪拌20 min。然后將所得的白色懸濁液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，160 ℃ 恒溫反應(yīng) 8 h。待反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，樣品經(jīng)離心、洗滌、干燥和研磨，最后在 400 ℃下熱處理 2 h，即得到Bi2O3摩爾分數(shù)分別為5%、10%、15%、20%的Bi2O3/Bi2WO6復合樣品,分別記為5%Bi2O3/Bi2WO6、10%Bi2O3/Bi2WO6、15%Bi2O3/Bi2WO6、20%Bi2O3/Bi2WO6。

1.3 催化劑的表征

采用Panalytical公司的X’PertPro MPD型粉末X射線衍射儀對催化材料進行物相晶型表征分析，Ni濾波、CuKα源，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率為4 °/min；采用日本日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)進行表面形貌、結(jié)構(gòu)的觀察分析，加速電壓為20 kV；采用JEM-2010型高分辨率通用型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社廣州事務(wù)所產(chǎn)品)進行催化劑形貌、晶粒大小、結(jié)構(gòu)分析，加速電壓為200 kV；采用日本島津UV-2450型紫外可見分光光度計 (BaSO4作為標準參比樣品) 測定催化劑樣品的光響應(yīng)范圍；采用英國Kratos Analytical 公司Axis Ultra DLD X射線光能譜儀(XPS)分析樣品表面原子組成及其狀態(tài)，結(jié)合能值以碳C1s(284.60 eV)校正；采用美國麥克公司的ASAP2020比表面分析儀(BET) 分析樣品的比表面積及孔徑分布。

1.4 催化劑的活性考察

采用南京胥江機電廠生產(chǎn)的XPA光催化反應(yīng)儀進行催化劑活性考察，以羅丹明B為目標污染物，300 W氙燈作為光源，加入濾波片，過濾掉紫外光部分。實驗時，首先稱取質(zhì)量為0.05 g的Bi2O3/Bi2WO6樣品，置于光催化反應(yīng)試管中，并向其中加入10 mg/L羅丹明B溶液100 mL。開啟攪拌按鈕，暗反應(yīng)0.5 h，使樣品達到吸附平衡。然后打開光源，每隔20 min取樣，持續(xù)時間2 h，在離心機上5000 r/min條件下離心10 min以去除所有的催化劑顆粒。最后取上層清液在波長為553 nm 條件下測定溶液的吸光值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi2O3/Bi2WO6催化劑表征結(jié)果分析

圖1為不同Bi2O3負載量的Bi2O3/Bi2WO6樣品的XRD譜圖。從圖1可以看出，單體Bi2WO6樣品各晶面的衍射峰與斜方晶相Bi2WO6(JCPDS 39-0256)的衍射峰一致，表明單體Bi2WO6為完整的斜方晶相結(jié)構(gòu)。當Bi2O3負載量為5%時，沒有出現(xiàn)Bi2O3的特征衍射峰，可能是由于Bi2O3負載量過少，被主體成分所掩蔽[16]。當Bi2O3負載量高于10%時，樣品的XRD譜圖中出現(xiàn)了立方相Bi2O3(JCPDS 76-2478)的衍射峰，表明采用一步水熱法成功制得了異質(zhì)結(jié)Bi2O3/Bi2WO6催化劑。隨著Bi2O3負載量繼續(xù)提高，Bi2O3的衍射峰逐漸增強，并且Bi2WO6的衍射峰沒有出現(xiàn)明顯的移動現(xiàn)象，表明在Bi2O3/Bi2WO6中，Bi2O3和Bi2WO6仍保留原來的晶相結(jié)構(gòu)互不影響[17]。

圖1 不同Bi2O3負載量的Bi2O3/Bi2WO6樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of Bi2O3/Bi2WO6 samples withdifferent Bi2O3 loadings Bi2O3； Bi2WO6(1) Bi2WO6； (2) 5%Bi2O3/Bi2WO6； (3) 10%Bi2O3/Bi2WO6；(4) 15%Bi2O3/Bi2WO6； (5) 20%Bi2O3/Bi2WO6

圖2為所制備的單體Bi2WO6和10%Bi2O3/Bi2WO6的XPS譜圖。從圖2可以看出，2種樣品除含O、Bi和W之外，沒有其他元素存在，說明樣品的純度很高。從圖2(b)、(c)、(d)可以看出，單體Bi2WO6中W4f5/2和W4f7/2的特征峰位于37.4和35.2 eV(見圖2(b))，Bi4f5/2和Bi4f7/2的特征峰位于164.3和159.0 eV(見圖2(c))，O1s的特征峰位于530.5 eV(見圖2(d))；而10%Bi2O3/Bi2WO6樣品中W4f5/2和W4f7/2的特征峰位于37.2和 35.0 eV(圖2(b))，Bi4f5/2和Bi4f7/2的特征峰位于164.0和158.7 eV (見圖2(c))，O1s的特征峰位于530.1 eV(見圖2(d))；表明復合樣品中Bi的價態(tài)為+3，W的價態(tài)為+6，O的價態(tài)為-2，各元素化合價相較于單體Bi2WO6沒有發(fā)生改變。與單體Bi2WO6相比，10%Bi2O3/Bi2WO6樣品中的Bi4f 、W4f和O1s 的特征峰均向低能端位移了0.2、0.3和0.4 eV，這是因為當Bi2O3負載在Bi2WO6表面形成異質(zhì)結(jié)時，Bi、W和O元素周圍的區(qū)域環(huán)境和電子密度發(fā)生了改變引起的[18]。

圖2 Bi2WO6和10%Bi2O3/Bi2WO6樣品的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Bi2WO6 and 10%Bi2O3/Bi2WO6 samples(a) Survey scan; (b) W4f; (c) Bi4f; (d) O1s(1) 10%Bi2O3/Bi2WO6； (2) Bi2WO6

圖3為10%Bi2O3/Bi2WO6的SEM和TEM照片。從SEM照片可以看出，10%Bi2O3/Bi2WO6催化劑樣品由小圓片堆疊而成，形狀單一，大小均勻，且分散性較好；所制備的樣品為納米級，通過比例尺計算小圓片大概在70 nm左右。從TEM照片可以看出，Bi2O3呈納米顆粒狀，Bi2WO6呈片狀結(jié)構(gòu)，大量Bi2O3顆粒附著在Bi2WO6片狀結(jié)構(gòu)的表面，組成微球，微球表面出現(xiàn)了明暗相間的斑點，證明微球表面為多孔結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)增加了催化劑的比表面積，能有效增加與污染物的接觸機會，從而提高光催化反應(yīng)效率。

圖3 10%Bi2O3/Bi2WO6樣品的SEM和TEM電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM images of 10%Bi2O3/Bi2WO6(a), (b) SEM; (c), (d) TEM

圖4為不同Bi2O3負載量的Bi2O3/Bi2WO6催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫曲線。從圖4可以看出，所有樣品均符合Ⅳ型吸附-脫附等溫線(BDDT分類)，并且具有H3型回滯環(huán)，表明樣品具有介孔或大孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整，存在片狀顆粒堆積形成的狹縫孔，這與圖3中SEM微觀照片的片狀結(jié)構(gòu)保持一致。片狀結(jié)構(gòu)的存在，有利于催化劑表面活性位的分散，增加電子的遷移速率[19]。

圖4 不同Bi2O3負載量的Bi2O3/Bi2WO6樣品的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of theBi2O3/Bi2WO6 samples with different Bi2O3 loadings(1) Bi2WO6； (2) 5%Bi2O3/Bi2WO6； (3) 10%Bi2O3/Bi2WO6；(4) 15%Bi2O3/Bi2WO6； (5) 20%Bi2O3/Bi2WO6

表1為不同Bi2O3負載量的Bi2O3/Bi2WO6催化劑樣品的孔參數(shù)測試結(jié)果。從表1可以看出，10%Bi2O3/Bi2WO6樣品的比表面積和孔體積最大，20%Bi2O3/Bi2WO6樣品的比表面積和孔體積均最小。這可能是由于Bi2O3在催化劑的表面過量負載形成團聚，進而引起催化劑孔道堵塞造成的。相比于單體Bi2WO6樣品，Bi2O3負載量較低(5%和10%)時，復合樣品的比表面積有一定提高，這有利于加快光生電子的遷移速率，從而提高光催化反應(yīng)效率。

表1 不同Bi2O3負載量的Bi2O3/Bi2WO6樣品的孔參數(shù)測試結(jié)果Table 1 Test results of pore parameters of Bi2O3/Bi2WO6samples with different Bi2O3 loadings

圖5為Bi2WO6和10%Bi2O3/Bi2WO6樣品的紫外-可見漫反射光譜。由圖5可知，Bi2WO6和10%Bi2O3/Bi2WO6樣品在波長小于500 nm的紫外和可見區(qū)域都有較強的吸收，光吸收邊帶分別為452和501 nm，意味著它們都具有可見光響應(yīng)特性。2種催化劑都在400 nm左右對光的吸收強度急劇變?nèi)?，表明它們對可見光的吸收是由帯隙能級的躍遷導致的。根據(jù)禁帶寬度的估算公式E=1240/λ計算，Bi2WO6樣品的禁帶寬度為2.74 eV，10%Bi2O3/Bi2WO6樣品的禁帶寬度為2.47 eV。復合后的Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)催化劑與單體Bi2WO6相比，具有較高的光吸收強度、較寬的光響應(yīng)范圍和較低的禁帶寬度。

圖5 Bi2WO6和10%Bi2O3/Bi2WO6樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of Bi2WO6 and10%Bi2O3/Bi2WO6 samples(1) Bi2WO6; (2) 10%Bi2O3/Bi2WO6

2.2 光催化活性及機理研究

圖6為Bi2O3、Bi2WO6和Bi2O3/Bi2WO6樣品對10 mg/L羅丹明B的降解活性對比。從圖6可以看出，單體Bi2O3和Bi2WO6的催化活性較低，120 min內(nèi)對羅丹明B的降解率分別為51.2%和70.3%，復合Bi2O3/Bi2WO6催化劑相比于單體Bi2O3和Bi2WO6，催化效果均有較大程度的提升，其中，10%Bi2O3/Bi2WO6表現(xiàn)出了最高的催化活性，120 min對10 mg/L羅丹明B的降解率達到91.1%。原因可能是，當Bi2O3負載量適當提高時，增加了Bi2WO6表面的活性位點，有利于電子的遷移，促進了光生空穴和電子的分離，降解效率增加。但當Bi2O3負載量過多時，會在Bi2WO6表面大量聚集，阻礙了電子空穴對的形成，進而影響了光催化效率。

圖6 Bi2O3、Bi2WO6和Bi2O3/Bi2WO6樣品對羅丹明B的降解活性Fig.6 Degradation of rhodamine B by Bi2O3,Bi2WO6 and Bi2O3/Bi2WO6 samples

半導體材料受激發(fā)，產(chǎn)生光生電子和空穴，然后再發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)。一般來說，主要是通過光生空穴或產(chǎn)生的超氧自由基與污染物直接接觸起到氧化還原的作用。本實驗利用乙二胺四乙酸二鈉和異丙醇分別作為空穴和自由基的捕獲劑，探索Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)催化劑在降解羅丹明B的過程中的光催化氧化機理[20]。圖7為以Bi2O3/Bi2WO6作空白對照，分別加入乙二胺四乙酸二鈉和異丙醇的光活性降解結(jié)果。從圖7可以看出，Bi2O3/Bi2WO6空白樣品(即不加入捕獲劑時)，120 min內(nèi)，Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)催化劑對羅丹明B的去除率為91.1%；加入異丙醇時，去除率為89.2%，變化很??；而加入乙二胺四乙酸二鈉時，去除率驟降為49.9%。由此可見，光生空穴在Bi2O3/Bi2WO6降解羅丹明B的體系中起主要作用。

圖7 乙二胺四乙酸二鈉和異丙醇對催化劑光降解活性的影響Fig.7 Effect of EDTA-2Na and (CH3)2CHOH onphotocatalytic activity of the catalysts

圖8為Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)催化劑的形成和電子遷移過程示意圖。在光照條件下，Bi2WO6和Bi2O3半導體材料產(chǎn)生電子-空穴對，由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成并且Bi2O3的導帶位置比Bi2WO6導帶更負，因此Bi2O3的導帶上電子就會遷移到Bi2WO6的片層結(jié)構(gòu)中，而不是在表面上積累，這樣便實現(xiàn)了光生電子與空穴的有效分離[21]。由此，Bi2WO6表面吸附的O2和電子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生超氧自由基(·O2-)與光生空穴一同起作用，與羅丹明B發(fā)生氧化還原反應(yīng)，起到降解污染物的效果。

圖8 Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)催化劑的形成及電子遷移過程示意圖Fig.8 Diagram of Bi2O3/Bi2WO6 heterojunction catalysts andthe charge-separation process

3 結(jié) 論

(1)Bi2O3負載于片層Bi2WO6的表面，Bi2O3的引入沒有改變Bi2WO6的晶型結(jié)構(gòu)和化合價，兩者緊密結(jié)合形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)。形成的Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)催化劑具有較低的禁帶寬度和較寬的光響應(yīng)范圍。

(2)對10 mg/L的羅丹明B進行光催化活性分析，經(jīng)300 W的氙燈照射120 min，Bi2O3/Bi2WO6樣品的活性均高于Bi2O3單體，其中10%Bi2O3/Bi2WO6催化活性最好，其降解率為91.1%，表現(xiàn)出了良好的催化性能。通過加入不同的捕獲劑，探討了Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)催化劑的光反應(yīng)機理，表明在降解羅丹明B的過程中催化劑產(chǎn)生的光生空穴起主要作用。