夏 壘， 龍 軍， 武志強(qiáng)， 趙 毅， 代振宇， 王立華

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

醛類化合物是一類重要的有機(jī)原料及化學(xué)中間體，其可以通過(guò)還原反應(yīng)制備醇類化合物[1-2]，還可以通過(guò)氧化作用制備羧酸類化合物[3-5]。其中醛類化合物氧化得到相應(yīng)的羧酸的反應(yīng)無(wú)論是在有機(jī)合成還是在精細(xì)化工中都具有十分重要的意義和巨大的應(yīng)用價(jià)值。例如，由對(duì)硝基苯甲醛氧化得到的對(duì)硝基苯甲酸被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥工業(yè)生產(chǎn)鹽酸普魯卡因、頭孢菌素等或是應(yīng)用于精細(xì)化工業(yè)生產(chǎn)濾光劑和防曬劑等[3]；由巴豆醛氧化得到的巴豆酸則被應(yīng)用于精細(xì)化工業(yè)制備熱熔性膠黏劑[4]；工業(yè)上低碳脂肪酸大部分是以化學(xué)方法合成的，其中醛氧化法就是羧酸生產(chǎn)的主要工藝之一[5]。

醛類化合物氧化為羧酸類化合物的反應(yīng)雖然十分重要，但是并非所有情況下都是有益的。由于羧酸類化合物具有一定的酸性，可以與很多金屬材料發(fā)生反應(yīng)，從而對(duì)材料產(chǎn)生腐蝕。石油產(chǎn)品如燃料油、潤(rùn)滑油等，大部分本身很少含有羧酸類化合物，不會(huì)對(duì)材料造成腐蝕。因此出于成本的考慮，其在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中所用的材料很少選擇耐蝕材料。然而在這些過(guò)程中油品會(huì)逐漸氧化形成醇、醛、酮和羧酸等物質(zhì)[6]，其中的羧酸類氧化產(chǎn)物會(huì)對(duì)儲(chǔ)存器皿、輸運(yùn)管道和機(jī)械部件等產(chǎn)生腐蝕，從而影響材料服役壽命[7-8]。石油產(chǎn)品氧化產(chǎn)生的羧酸類化合物主要是通過(guò)氧化產(chǎn)生的醛類化合物進(jìn)一步氧化形成的。如果能從根源上減少羧酸類化合物的產(chǎn)生無(wú)疑將是更有效和更根本的措施。

醛氧化生成羧酸的反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是自由基鏈反應(yīng)機(jī)理。常溫下醛就可以自動(dòng)地以很慢的速率吸收空氣中的氧而被氧化生成過(guò)氧羧酸，過(guò)氧羧酸進(jìn)一步生成羧酸的過(guò)程目前提出了2種可能的反應(yīng)路徑，一種方式是一分子過(guò)氧羧酸與一分子醛反應(yīng)生成化學(xué)中間體，并進(jìn)一步分解生成兩分子羧酸[9]；另一種方式是過(guò)氧羧酸離解產(chǎn)生自由基，并進(jìn)一步發(fā)生一系列的自由基鏈反應(yīng)生成羧酸[10]。

對(duì)于醛類化合物氧化生成羧酸類化合物的機(jī)理通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)產(chǎn)生了一定的認(rèn)識(shí)，然而對(duì)反應(yīng)過(guò)程中基元反應(yīng)的細(xì)節(jié)和各基元反應(yīng)之間的內(nèi)在聯(lián)系尚缺乏深入的理解和分析，當(dāng)前研究多偏重于采用實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)生產(chǎn)工藝和/或開發(fā)反應(yīng)活性更好的催化劑等方面[5,9]，缺乏對(duì)反應(yīng)機(jī)理的深入研究。隨著量子化學(xué)理論和計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，分子模擬逐步成為幫助人們從分子甚至原子水平上認(rèn)識(shí)物質(zhì)性質(zhì)及反應(yīng)過(guò)程的重要工具[11]。筆者以乙醛氧化為乙酸的過(guò)程為基礎(chǔ)，借助分子模擬技術(shù)對(duì)醛氧化生成羧酸反應(yīng)體系中的各基元反應(yīng)進(jìn)行了深入研究，期待從微觀層次揭示復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)體系中基元反應(yīng)之間的內(nèi)在聯(lián)系[11]，更深入地認(rèn)識(shí)醛轉(zhuǎn)化為羧酸的反應(yīng)機(jī)理，從而對(duì)醛轉(zhuǎn)化為羧酸的應(yīng)用工藝開發(fā)和/或抑制醛轉(zhuǎn)化為羧酸技術(shù)的發(fā)展提供理論支撐。

1 研究思路和計(jì)算方法

1.1 研究思路

乙醛氧化生成乙酸遵循自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，基元反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止過(guò)程。在生產(chǎn)過(guò)程中氧氣由于綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)是常用的氧化劑[12]；在油品儲(chǔ)存和使用過(guò)程中，油品氧化產(chǎn)生羧酸也主要是由空氣中的氧氣引起的[13]，因此計(jì)算中采用氧氣作為氧化劑。利用分子模擬技術(shù)，計(jì)算了乙醛氧化過(guò)程中各基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘，深入認(rèn)識(shí)反應(yīng)過(guò)程的微觀細(xì)節(jié)，判斷乙醛氧化生成乙酸過(guò)程的速率控制步驟。

1.2 計(jì)算方法

采用分子模擬軟件 Materials Studio 8.0中的 DMol3量子力學(xué)模塊，利用基于密度泛函理論(DFT)的量子化學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算。

使用 DMol3模塊優(yōu)化模型分子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，搜索基元反應(yīng)過(guò)渡態(tài)，計(jì)算單點(diǎn)能和反應(yīng)能壘。選用基于廣義梯度近似(GGA)的PW91泛函，在大數(shù)值基組 DNP(雙數(shù)值軌道基組+p軌道極化函數(shù))水平上進(jìn)行全電子計(jì)算。涉及到的能量計(jì)算均進(jìn)行了零點(diǎn)振動(dòng)能(ZPVE)校正，自洽場(chǎng)(SCF)迭代收斂的閾值設(shè)為 1×10-5Ha(1 Ha=2565.5 kJ/mol)。收斂精度為：能量 2×10-5Ha，受力 0.0004 Ha/nm，位移 5×10-4nm。過(guò)渡態(tài)的搜索采用完全線性同步和二次同步變換(Complete LST/QST)方法?；瘜W(xué)鍵的離解能(EBonding)采用式(1)計(jì)算得出[14]。

EBonding=EA+EB-EA-B

(1)

式(1)中，EBonding為分子A-B中化學(xué)鍵的離解能，kJ/mol；EA為離解產(chǎn)生的自由基A的能量，kJ/mol；EB為離解產(chǎn)生的自由基B的能量，kJ/mol；EA-B為分子A-B的能量，kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 鏈引發(fā)反應(yīng)

乙醛氧化反應(yīng)是自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，自由基反應(yīng)的開始是鏈引發(fā)產(chǎn)生自由基的過(guò)程。無(wú)其他物質(zhì)參與的情況下，自由基是共價(jià)鍵發(fā)生均裂而產(chǎn)生的，為了研究自由基產(chǎn)生的過(guò)程，了解乙醛分子中共價(jià)鍵斷裂的位置，對(duì)乙醛的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了量子力學(xué)計(jì)算，得到了乙醛分子中各原子所帶電荷和各共價(jià)鍵的鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)，分別如圖1和表1所示。鍵級(jí)是描述分子中相鄰原子之間成鍵強(qiáng)度的物理量，用以表示鍵的相對(duì)強(qiáng)度，鍵級(jí)越大說(shuō)明共價(jià)鍵越穩(wěn)定，其發(fā)生斷裂所需的能量越高[15]。從圖1和表1可以看出，C1原子和H7原子所形成的C—H鍵的鍵級(jí)最低、鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)，并且C1和H7原子都帶有正電荷，說(shuō)明2個(gè)原子之間存在靜電斥力，C1—H7鍵相對(duì)不穩(wěn)定，乙醛分子中C1—H7鍵最容易發(fā)生斷裂。

圖1 乙醛分子的結(jié)構(gòu)和各原子所帶電荷Fig.1 Structure of acetaldehyde and Mulliken charge of each atom(a) Molecule structure; (b) Mulliken charge of atom Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atomThe numbers on atoms in Fig.1(a) and Fig.1(b) are a series of numbers and Mulliken charges of atoms respectively.

BondBond orderBond length/nmC1—C30.9850.1499C1—O21.9830.1216C1—H70.9370.1119C3—H40.9570.1100C3—H50.9570.1100C3—H60.9770.1094

當(dāng)無(wú)其他物質(zhì)參與的情況下，乙醛產(chǎn)生自由基所需的最低能量即為C1—H7鍵斷裂所需的能量，通過(guò)計(jì)算得出C1—H7鍵的離解能為380.78 kJ/mol，如式(2)所示。C1—H7鍵的鍵能很高說(shuō)明此化學(xué)鍵較穩(wěn)定，其斷裂需要較高的能量，在很高的溫度下才能發(fā)生。乙醛氧化生成乙酸的過(guò)程需要有氧化劑的存在，氧化劑的存在可能會(huì)促進(jìn)自由基的生成，降低鏈引發(fā)過(guò)程的能壘。乙醛和氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)會(huì)有電子躍遷，通常是從一個(gè)分子的最高占有分子軌道(HOMO)躍遷到另一個(gè)分子的最低未占有分子軌道(LUMO)，電子躍遷過(guò)程的難易與反應(yīng)物的最高占有分子軌道能級(jí)(EHOMO)和最低未占有分子軌道能級(jí)(ELUMO)有關(guān)[16]。

(2)

為了研究乙醛和氧氣反應(yīng)的難易和電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，分別計(jì)算了乙醛分子和氧氣分子的EHOMO和ELUMO，如圖2所示。從圖2可知，氧氣分子的EHOMO為-666.61 kJ/mol，ELUMO為-444.76 kJ/mol；乙醛分子的EHOMO為-558.18 kJ/mol，ELUMO為-175.12 kJ/mol。如果電子從氧氣分子轉(zhuǎn)移到乙醛分子上，即電子從氧氣分子的HOMO躍遷到乙醛分子的LUMO上，所需能量為491.49 kJ/mol，而電子從乙醛分子轉(zhuǎn)移到氧氣分子上所需的能量?jī)H為113.42 kJ/mol。因此乙醛與氧氣的反應(yīng)過(guò)程更容易發(fā)生電子從乙醛向氧氣的轉(zhuǎn)移，反應(yīng)過(guò)程如式(3)所示。通過(guò)對(duì)反應(yīng)(3)的過(guò)渡態(tài)搜索得到反應(yīng)能壘為116.26 kJ/mol，計(jì)算結(jié)果與上述分析基本一致。

(3)

圖2 乙醛和氧氣分子的EHOMO和ELUMOFig.2 EHOMO and ELUMO of acetaldehyde and oxygen

2.2 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

鏈引發(fā)過(guò)程生成了乙?；杂苫蜌溥^(guò)氧自由基，乙?；杂苫梢耘c氧氣反應(yīng)生成過(guò)氧乙酸自由基，過(guò)氧乙酸自由基可以進(jìn)一步和乙醛反應(yīng)生成過(guò)氧乙酸和乙?；杂苫粴溥^(guò)氧自由基可以和乙醛反應(yīng)生成乙?；杂苫瓦^(guò)氧化氫，從而實(shí)現(xiàn)自由基鏈的增長(zhǎng)。反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)能壘分別如式(4)～式(6)所示。從各反應(yīng)的反應(yīng)能壘可以看出，乙酰基自由基和氧氣反應(yīng)基本沒(méi)有反應(yīng)能壘，說(shuō)明此反應(yīng)非常容易發(fā)生，因此當(dāng)反應(yīng)體系中氧氣充足時(shí)，乙?；杂苫坏┥膳c氧氣接觸，立即生成過(guò)氧乙酸自由基，基本不會(huì)有乙?；杂苫睦鄯e。氫過(guò)氧自由基和過(guò)氧乙酸自由基與乙醛反應(yīng)的反應(yīng)能壘均較低，分別為18.38 kJ/mol和10.27 kJ/mol，說(shuō)明2個(gè)反應(yīng)過(guò)程也都非常容易發(fā)生。2個(gè)過(guò)程產(chǎn)生的乙酰基自由基可以進(jìn)一步通過(guò)反應(yīng)(4)、(5)生成過(guò)氧乙酸自由基和過(guò)氧乙酸，從而實(shí)現(xiàn)自由基鏈的增長(zhǎng)和傳遞。

(4)

(5)

(6)

過(guò)氧乙酸生成后，其會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成乙酸。目前，一般認(rèn)為主要有2種路徑[9-10]，如圖3所示。路徑(a)認(rèn)為是過(guò)氧乙酸中的過(guò)氧鍵發(fā)生均裂生成乙酸自由基和羥基自由基，乙酸自由基再與乙醛反應(yīng)生成乙酸。路徑(b)認(rèn)為是過(guò)氧乙酸和乙醛反應(yīng)生成乙醛單過(guò)氧乙酸酯中間化合物，然后其進(jìn)一步分解生成兩分子乙酸。

對(duì)過(guò)氧乙酸的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，以推斷2條反應(yīng)路徑發(fā)生的可能性。過(guò)氧乙酸中各原子所帶電荷和各化學(xué)鍵的鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)分別如圖4和

圖3 過(guò)氧乙酸生成乙酸的反應(yīng)路徑Fig.3 Reaction paths of peracetic acid to acetic acid

圖4 過(guò)氧乙酸分子的結(jié)構(gòu)和各原子所帶電荷Fig.4 Structure of peracetic acid and Mulliken charge of each atom(a) Molecule structure; (b)Mulliken charge of atom Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atomThe numbers on atoms in Fig.4(a) and Fig.4(b) are a series of numbers and Mulliken charges of atoms respectively.

表2所示。從過(guò)氧乙酸各化學(xué)鍵的鍵級(jí)可以得出O2—O5形成的共價(jià)鍵鍵級(jí)最小、鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，同時(shí)O2和O5原子都帶有較多的負(fù)電荷，分別為-0.245 和-0.265，2個(gè)原子之間存在較大的靜電斥力，說(shuō)明此化學(xué)鍵不穩(wěn)定較容易斷裂。上述分析說(shuō)明路徑(a)存在合理性。通過(guò)計(jì)算路徑(a)中各基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘(式(7)～式(10))得出過(guò)氧乙酸均裂過(guò)程反應(yīng)能壘為147.18 kJ/mol，反應(yīng)能壘較高，此過(guò)程較難發(fā)生。然而，反應(yīng)生成的乙酸自由基和羥基自由基與乙醛反應(yīng)的過(guò)程以及乙?；杂苫土u基自由基反應(yīng)生成乙酸的過(guò)程基本不需要能壘就能發(fā)生。

表2 過(guò)氧乙酸分子中各共價(jià)鍵的鍵級(jí)和鍵長(zhǎng)Table 2 Bond orders and bond lengths ofcovalent bonds in peracetic acid

(7)

(8)

(9)

(10)

過(guò)氧乙酸中O5—H9的鍵級(jí)也相對(duì)較小，同時(shí)H9原子上含有較多正電荷(+0.284)，而乙醛分子中羰基上的O2原子上含有較多的負(fù)電荷(-0.350)，其比過(guò)氧乙酸中的O5原子所帶的負(fù)電荷(-0.265)更多。當(dāng)2種分子同時(shí)存在時(shí)，乙醛中的O2原子和過(guò)氧乙酸中的H9原子容易發(fā)生靜電吸引，這為二者反應(yīng)提供了條件，說(shuō)明路徑(a)也存在合理性。由于乙醛分子的O2原子比過(guò)氧乙酸中的O5原子所帶的負(fù)電荷更多，其對(duì)過(guò)氧乙酸中的H9原子靜電吸引力更強(qiáng)，反應(yīng)過(guò)程中過(guò)氧乙酸上的O5—H9鍵將斷裂，H9原子與乙醛中的O2原子形成共價(jià)鍵變?yōu)榱u基。同時(shí)過(guò)氧乙酸中的O5原子和乙醛中的C1原子由于都帶有1個(gè)單電子將形成共價(jià)鍵，生成了乙醛單過(guò)氧乙酸酯反應(yīng)中間產(chǎn)物，反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)能壘如式(11)所示。

(11)

乙醛單過(guò)氧乙酸酯將進(jìn)一步反應(yīng)生成乙酸，為了深入理解此反應(yīng)過(guò)程，對(duì)乙醛單過(guò)氧乙酸酯的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行量子力學(xué)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如圖5和表3所示。計(jì)算結(jié)果顯示，反應(yīng)中間產(chǎn)物中O9—O12的鍵級(jí)很小只有0.892，鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)達(dá)到0.1506 nm，并且O9和O12原子都帶有較多的負(fù)電荷，分別為-0.234、-0.306。說(shuō)明O9和O12原子之間存在較強(qiáng)的靜電斥力，O9—O12的化學(xué)鍵很不穩(wěn)定，較容易斷裂。同時(shí)C1原子和H7原子都帶有正電荷，二者之間也存在靜電斥力，說(shuō)明C1—H7鍵也不太穩(wěn)定。O9—O12鍵斷裂后，由于O9原子上帶有較多的負(fù)電荷，其將對(duì)H7原子產(chǎn)生靜電吸引力，C1、H7原子的靜電排斥和O9、H7原子的靜電吸引共同作用促使C1—H7鍵的斷裂，同時(shí)O9—H7原子之間形成了新的化學(xué)鍵。由于C1和O12原子各存在1個(gè)單電子，其將形成新的化學(xué)鍵，即C1—O12之間的化學(xué)鍵從單鍵變?yōu)殡p鍵。總的結(jié)果就是乙醛單過(guò)氧乙酸酯分解產(chǎn)生了兩分子乙酸。通過(guò)對(duì)路徑(b)中的2個(gè)反應(yīng)進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索，計(jì)算反應(yīng)能壘得出，過(guò)氧乙酸和乙醛反應(yīng)生成乙醛單過(guò)氧乙酸酯中間化合物以及乙醛單過(guò)氧乙酸酯中間化合物分解生成乙酸過(guò)程的反應(yīng)能壘均較高，分別為137.21 kJ/mol和93.74 kJ/mol(式(11)～(12))，說(shuō)明此過(guò)程較難發(fā)生，反應(yīng)速率較慢。

圖5 乙醛單過(guò)氧乙酸酯分子的結(jié)構(gòu)和各原子所帶電荷Fig.5 Structure of acetaldehyde monooxyacetate and Mulliken charge of each atom(a) Molecule structure; (b)Mulliken charge of atom Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atomThe numbers on atoms in Fig.5(a) and Fig.5(b) are a series of numbers and Mulliken charges of atoms respectively.

BondBond orderBond length/nmC1—C30.9720.1524C1—H70.9580.1097C1—O21.0090.1403C1—O120.9130.1430C3—H40.9710.1098C3—H50.9740.1094C3—H60.9730.1095O2—H160.9440.0973C8—C111.0050.1497C8—O101.8930.1212C8—O91.0340.1379O9—O120.8920.1506C11—H130.9580.1095C11—H140.9750.1092C11—H150.9580.1097

(12)

2.3 鏈終止反應(yīng)

當(dāng)反應(yīng)體系中缺氧或者氧擴(kuò)散較慢時(shí)將發(fā)生鏈終止反應(yīng)，鏈終止反應(yīng)主要是乙酰基自由基和過(guò)氧乙酸自由基以及過(guò)氧乙酸自由基之間反應(yīng)生成穩(wěn)定的物質(zhì)[9]，反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)能壘如式(13)～式(15)所示。鏈終止反應(yīng)主要是自由基之間的反應(yīng)以及反應(yīng)形成的不穩(wěn)定物質(zhì)所發(fā)生的進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)能壘較低，較容易發(fā)生。

(13)

(14)

(15)

綜合上述各反應(yīng)步驟可以得出，乙醛氧化生成乙酸的過(guò)程中，無(wú)氧條件下鏈引發(fā)過(guò)程最難發(fā)生，但是采用氧氣作為氧化劑可以顯著降低此過(guò)程的反應(yīng)能壘；鏈增長(zhǎng)中，乙酰基自由基生成過(guò)氧乙酸的各反應(yīng)步驟的反應(yīng)能壘均較低，反應(yīng)過(guò)程較快；過(guò)氧乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸的反應(yīng)較難發(fā)生，此過(guò)程中2個(gè)可能的反應(yīng)路徑中均存在較高的反應(yīng)能壘步驟，為整體反應(yīng)過(guò)程的速率控制步驟，其中路徑(a)的反應(yīng)能壘相對(duì)更高一些。然而，在不同的反應(yīng)條件下2條反應(yīng)路徑的乙醛轉(zhuǎn)化效率和反應(yīng)劇烈程度有所差異。由于路徑(a)中生成了更多的自由基，可以繼續(xù)進(jìn)行自由基鏈反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)相對(duì)劇烈，當(dāng)反應(yīng)體系中氧氣較充足時(shí)，路徑(a)有利于將更多的乙醛氧化生成乙酸；路徑(b)中由于沒(méi)有新的自由基產(chǎn)生，反應(yīng)條件相對(duì)平穩(wěn)，但其對(duì)乙醛的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。當(dāng)反應(yīng)體系中的氧氣消耗完后，2條路徑對(duì)于乙醛的轉(zhuǎn)化效率是相同的，均為一分子過(guò)氧乙酸氧化一分子乙醛生成乙酸。鏈終止過(guò)程中各反應(yīng)能壘均較低，較容易發(fā)生。

在醛轉(zhuǎn)化為酸的生產(chǎn)過(guò)程中，要加速此反應(yīng)過(guò)程，需要降低鏈引發(fā)過(guò)程和過(guò)氧羧酸轉(zhuǎn)化為羧酸過(guò)程的反應(yīng)能壘，或者提高反應(yīng)溫度使2個(gè)過(guò)程反應(yīng)速率加快。降低鏈引發(fā)過(guò)程的反應(yīng)能壘通常采用加入合適的氧化劑或者自由基引發(fā)劑[17]。降低過(guò)氧羧酸轉(zhuǎn)化為羧酸過(guò)程的反應(yīng)能壘通常采用合適的催化劑[5,9]。在抑制醛轉(zhuǎn)化為酸的過(guò)程中應(yīng)控制反應(yīng)條件，抑制鏈引發(fā)過(guò)程和過(guò)氧羧酸轉(zhuǎn)換為羧酸的過(guò)程。一方面可以控制氧化劑的混入，提高鏈引發(fā)過(guò)程的反應(yīng)能壘；另一方面可以降低反應(yīng)溫度，使鏈引發(fā)過(guò)程和過(guò)氧羧酸轉(zhuǎn)換為羧酸過(guò)程的反應(yīng)速率較慢。同時(shí)可以加入適當(dāng)?shù)目寡鮿┦巩a(chǎn)生的自由基盡快終止和/或產(chǎn)生的過(guò)氧羧酸盡快分解為非活性組分[13]，防止自由基和過(guò)氧羧酸將更多的醛氧化為酸。

3 結(jié) 論

(1)以氧氣為氧化劑時(shí)，過(guò)氧乙酸轉(zhuǎn)換為乙酸的過(guò)程是乙醛氧化生成乙酸反應(yīng)過(guò)程的速率控制環(huán)節(jié)。此過(guò)程有2條可能的反應(yīng)路徑，均存在較高反應(yīng)能壘的步驟，其中路徑(a)的反應(yīng)能壘相對(duì)更高。路徑(a)中速率控制步驟為過(guò)氧乙酸均裂生成乙酸自由基和羥基自由基的過(guò)程；路徑(b)中速率控制步驟為過(guò)氧乙酸和乙醛反應(yīng)生成乙醛單過(guò)氧乙酸酯中間化合物的過(guò)程。

(2)過(guò)氧乙酸轉(zhuǎn)換為乙酸的2條反應(yīng)路徑中，當(dāng)反應(yīng)體系中氧氣較充足時(shí)，路徑(a)反應(yīng)相對(duì)劇烈，有利于將更多的乙醛氧化生成乙酸；路徑(b)反應(yīng)條件相對(duì)平穩(wěn)，但其對(duì)乙醛的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。當(dāng)反應(yīng)體系中的氧氣消耗完后，2條路徑對(duì)于乙醛的轉(zhuǎn)化效率是相同的，均為一分子過(guò)氧乙酸氧化一分子乙醛生成乙酸。

(3)調(diào)控醛轉(zhuǎn)換為酸的反應(yīng)過(guò)程主要通過(guò)加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?催化劑調(diào)節(jié)鏈引發(fā)過(guò)程和過(guò)氧羧酸轉(zhuǎn)換為羧酸過(guò)程的反應(yīng)能壘和/或調(diào)節(jié)反應(yīng)條件使其促進(jìn)或抑制上述2個(gè)過(guò)程。