(中山大學工學院 廣州 510006)

CO2作為一種安全環(huán)保的自然工質(zhì)，可以作為制冷劑應用于制冷循環(huán)系統(tǒng)[1]。CO2作為制冷工質(zhì)，對大氣臭氧層沒有破壞作用，可以降低溫室效應。近年來，利用工業(yè)廢熱等低品位熱能的吸收式制冷技術引起人們的廣泛關注[2]。

目前，CO2應用于吸收式制冷的關鍵問題是如何選擇吸收劑，常見的CO2吸收劑有丙酮(C3H6O)，N-甲基-2-吡咯烷酮(C5H9NO)和N-甲基二乙醇胺[3]，但由于它們具有毒性且易燃，需要開發(fā)新型環(huán)保吸收劑。學者們深入研究了離子液體[4-10]，提出采用離子液體作為吸收劑應用于CO2吸收式制冷中。

離子液體(ILs)是由陰陽離子組成的室溫下為液態(tài)的鹽，其蒸氣壓幾乎為0，無毒并具有良好的熱穩(wěn)定性，是一種新型綠色吸收劑[11-15]。J. L. Anthony等[16]對3種不同陰離子的離子液體[bmim][Tf2N]、[bmim][PF6]和[bmim][BF4]對CO2的吸收特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)它們對CO2具有較好的物理吸收能力。Cai Weihua 等[17]計算了CO2與[bmim][PF6]工質(zhì)對的制冷循環(huán)效率，最終得到的制冷循環(huán)效率為0.11。Martín等[18]研究分析了CO2/[bmim][PF6]工質(zhì)對的制冷循環(huán)效率，發(fā)現(xiàn)其制冷循環(huán)效率低的主要原因是CO2在[bmim][PF6]中的溶解度有限。何麗娟等[19]設計了雙溫驅(qū)動制冷循環(huán)系統(tǒng),并對CO2/[bmim][Tf2N]工質(zhì)對制冷循環(huán)效率進行了分析，循環(huán)效率最高可達0.69。E. D. Bates等[20]首次合成了對于CO2具有選擇性吸收能力的氨基功能化離子液體，在常溫常壓下獲得對CO2的較高吸收能力。Chen Ying等[21]研究了雙氨基功能團離子液體3-丙胺基-三丁基磷甘氨酸鹽([aP4443][Gly])的水溶液對CO2的吸收性能，發(fā)現(xiàn)其水溶液體系對CO2的化學吸收和物理吸收均有很大的增強作用，同時體系還具有很好的熱穩(wěn)定性。

本文采用雙氨基功能化離子液體[aP4443][Gly]水溶液與CO2作為吸收工質(zhì)對，構造高溫、高效的吸收式制冷循環(huán)。根據(jù)已測定的離子液體水溶液(水質(zhì)量分數(shù)0.599)在不同溫度壓力下的CO2吸收性能數(shù)據(jù)[21]，建立該[aP4443][Gly]水溶液/CO2體系的CO2溶解度-溫度-壓力計算圖，實驗測定了[aP4443][Gly]水溶液體系的質(zhì)量定壓熱容，并建立CO2濃度-比焓計算圖。然后建立一個以[aP4443][Gly]水溶液/CO2為工質(zhì)對的新型高性能制冷循環(huán)，并分析驗證該制冷循環(huán)的可行性。

1 [aP4443][Gly]水溶液/CO2體系熱力學特性

1.1 [aP4443][Gly]水溶液對CO2的吸收量

根據(jù)已有的水質(zhì)量分數(shù)為0.599的[aP4443][Gly]水溶液在溫度為278.14～348.05 K和壓力為0.103～7.747 MPa下對CO2的吸收性能數(shù)據(jù)[21]，使用非隨機雙流體電解質(zhì)(e-NRTL)模型進行擬合后向高溫和高壓方向進行適度外延，得到了300～450 K，1～10 MPa下[aP4443][Gly]水溶液對CO2的吸收量mCO2，如圖1所示?？紤]到工業(yè)適用性，單位使用質(zhì)量摩爾濃度(mol/kg)，表示每千克溶液吸收CO2的物質(zhì)的量。

圖1 不同CO2質(zhì)量摩爾濃度下[aP4443][Gly]-H2O/CO2混合物p-T等值線Fig.1 p-T isopleths of the [aP4443][Gly]-H2O/CO2mixtures at different molality of CO2

1.2 [aP4443][Gly]水溶液質(zhì)量定壓熱容及比焓

[aP4443][Gly]水溶液質(zhì)量定壓熱容cp測量采用低溫DSC差示掃描量熱儀(204 HP，Netzsch，德國)。為證明測量結果的準確性，首先用DSC在295～345 K溫度范圍內(nèi)測量一個標準大氣壓下的去離子水質(zhì)量定壓熱容，實驗結果與NIST數(shù)據(jù)進行對比，平均相對誤差為1.31%。用CP225D精密電子天平(精確度為0.01 mg，Sartorius，德國)準確稱取一定量的[aP4443][Gly](純度99.9%，中國科學院蘭州物理化學研究所制備)和去離子水配制不同濃度的[aP4443][Gly]水溶液，在285～365 K溫度范圍內(nèi)，對水質(zhì)量分數(shù)分別為0.40%、12.09%、19.96%、29.68%、38.98%、49.82%、69.93%的[aP4443][Gly]水溶液cp進行測量。圖2所示為去離子水和離子液體水溶液cp的實驗值，ω為水的質(zhì)量分數(shù)。測試相對平均偏差為1.13%。

根據(jù)離子液體水溶液質(zhì)量定壓熱容數(shù)據(jù)，可以計算離子液體水溶液的焓值，選取303.15 K為基準點計算該體系焓值，如式(1)所示。

(1)

式中：hIL+w為離子液體水溶液焓，kJ/kg；cp為實驗測量的離子液體水溶液質(zhì)量定壓熱容，kJ/(kg·K)；h303.15 K為303.15 K時離子液體水溶液的比焓，kJ/kg，可以根據(jù)離子液體比焓，水的比焓及水與離子液體混合焓計算得到，如式(2)所示。

h303.15 K=ωH2OhH2O+ωILhIL+(hE)303.15 K

(2)

式中：hH2O為303.15 K純水的比焓，kJ/kg，可從NIST數(shù)據(jù)庫查得；hIL為303.15 K純離子液體的比焓，kJ/kg，根據(jù)測量的比熱容計算獲得；(hE)303.15 K為303.15 K時離子液體水溶液的過余焓，kJ/kg，根據(jù)周嵐等[22]測量的[aP4443][Gly]水溶液蒸汽壓數(shù)據(jù)，采用NRTL模型計算獲得，結果如圖3所示。

圖2 [aP4443][Gly]水溶液質(zhì)量定壓熱容DSC測量值Fig.2 [aP4443] [Gly] aqueous constant pressure heat capacity DSC measurements

圖3 303.15 K時[aP4443][Gly]水溶液過余焓Fig.3 Excess enthalpy of [aP4443][Gly] aqueous solution in 303.15 K

1.3 [aP4443][Gly]水溶液/CO2體系焓

利用[aP4443][Gly]水溶液熱力學特性，可以對[aP4443][Gly]水溶液/CO2體系焓進行分析。由圖1可知，CO2在體系中的摩爾分數(shù)非常小， [aP4443][Gly]水溶液/CO2體系可視為理想溶液，混合焓可忽略不計，采用式(3)計算體系焓。

hm=hIL+wωIL+w+hCO2ωCO2

(3)

式中：hIL+w為離子液體水溶液的比焓，kJ/kg，通過式(1)計算獲得；hCO2為溶液中CO2的比焓，kJ/kg；ωCO2為CO2質(zhì)量分數(shù)，由圖1獲得。

對溶液中CO2的焓hCO2進行分析，根據(jù)熱力學分析的常規(guī)取法，取相同溫度下CO2的飽和液焓為CO2液相參考點的焓。在超臨界區(qū)為相同溫度下氣液相平衡線延長線上點的焓。采取文獻[21]中范特霍夫方程計算吸收焓，得到不同壓力下[aP4443][Gly]水溶液對CO2的吸收焓，如表1所示。

由NIST可查得，288.15 K時，CO2的汽化潛熱為7 774 J/mol，利用范特霍夫方程計算的吸收焓與其基本一致，故以288.15 K為基準點，沿氣液相平衡線取其它溫度下CO2飽和液焓作為溶液中CO2的焓。對氣液相平衡線采用式(4)的形式進行擬合。

表1 不同壓力下吸收焓Tab.1 Absorption enthalpy at different pressures

lnp=A+B/T+CT+DlnT+ET2

(4)

式中：T為溫度，K；p為壓力，MPa；A、B、C、D、E為5個系數(shù)，如表2所示。

表2 氣液相平衡線系數(shù)Tab.2 Gas-liquid equilibrium line coefficient

通過上述分析，利用式(3)計算可得不同溫度壓力下[aP4443][Gly]水溶液/CO2體系焓，如圖4所示。

圖4 不同壓力溫度下體系焓Fig.4 Enthalpy of the system at different pressures and temperatures

2 吸收式制冷循環(huán)分析

由于在冷凝器中的CO2處于超臨界態(tài)，使用膨脹機可以大幅提升其性能系數(shù)，并且可以在進入膨脹機前與蒸發(fā)器流出的飽和CO2進行熱交換，回收一部分的熱量。根據(jù)以上推斷，設計了如圖5所示的單效吸收式制冷循環(huán)系統(tǒng)。

對循環(huán)過程進行如下假設：整個系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)運行，吸收器與發(fā)生器中的狀態(tài)點均為平衡狀態(tài)，發(fā)生器與冷卻器壓力相同，蒸發(fā)器與吸收器壓力相同，換熱器最小傳熱溫差為3 K，系統(tǒng)對外界沒有熱量損失，溶液泵功忽略不計。性能系數(shù)(COP)可由式(5)計算。

(5)

式中：h3、h4、h7、h9、h10分別為圖5中各狀態(tài)點焓值，kJ/kg；f為循環(huán)倍率，可由式(6)計算。

(6)

式中：ωa為吸收器內(nèi)CO2質(zhì)量分數(shù)，%；ωg為發(fā)生器內(nèi)CO2質(zhì)量分數(shù)，%。

圖5 單效吸收式制冷系統(tǒng)流程Fig.5 Process of single-effect absorption refrigeration system

圖5中7～11各狀態(tài)點參數(shù)來自NIST中CO2數(shù)據(jù)，1～6各狀態(tài)點參數(shù)由式(1)～式(4)計算所得，傳統(tǒng)氨水吸收式制冷依據(jù)文獻[23]計算。

現(xiàn)給定冷卻溫度Tc=303.15 K，蒸發(fā)溫度Te=278.15 K，吸收溫度Ta=303.15 K，分析不同發(fā)生溫度下的最佳發(fā)生壓力，結果如圖6所示。

由圖6可知，不同發(fā)生溫度下，COP均在8 MPa時達到最大值，所以發(fā)生壓力選取為8 MPa。

現(xiàn)給定冷卻溫度Tc=303.15 K，蒸發(fā)溫度Te=278.15 K，吸收溫度Ta=303.15 K，分析發(fā)生溫度Tg對COP的影響，結果如圖7所示。

由圖7可知，發(fā)生溫度對[aP4443][Gly]水溶液/CO2制冷工質(zhì)對影響較大，對比相同條件下氨水的COP，[aP4443][Gly]水溶液/CO2工質(zhì)對具有更高的COP，在發(fā)生溫度為413.15 K時，可達0.91。發(fā)生溫度發(fā)生變化時影響循環(huán)的放氣范圍，由圖1可知，[aP4443][Gly]水溶液對CO2的吸收量隨著溫度的升高有明顯降低，使[aP4443][Gly]水溶液/CO2制冷工質(zhì)對的COP顯著提升。

圖6 發(fā)生器壓力對COP的影響Fig.6 COP affected by the change of generator pressure

圖7 發(fā)生溫度Tg對COP的影響Fig.7 COP affected by the change of generator temperature

現(xiàn)給定發(fā)生溫度Tg=393.15 K，吸收溫度Ta=303.15 K，蒸發(fā)溫度Te=278.15 K，分析不同冷卻溫度Tc對COP的影響，結果如圖8所示。

圖8中冷卻器的溫度范圍為298.15～308.15 K。由于水冷式氨制冷機(冷庫)工作在此溫區(qū)，為了便于與氨水進行對比，本文工質(zhì)對循環(huán)研究也選在此溫區(qū)內(nèi)。由圖8可知，當冷卻溫度為303.15 K時，[aP4443][Gly]水溶液/CO2工質(zhì)對COP可達0.87；當冷卻溫度為298.15 K時，[aP4443][Gly]水溶液/CO2工質(zhì)對COP可達0.93，遠大于氨水吸收式制冷循環(huán)COP，但值得注意的是，[aP4443][Gly]水溶液/CO2工質(zhì)對的發(fā)生溫度為393.15 K，而氨水的發(fā)生溫度為363.15 K，這主要體現(xiàn)了本文工質(zhì)對的高溫效應。當冷卻溫度增大時，由于CO2的臨界溫度為304.41 K，[aP4443][Gly]水溶液/CO2工質(zhì)對COP顯著降低，且在306～308 K時變化最顯著，說明冷卻溫度對于[aP4443][Gly]水溶液/CO2工質(zhì)對COP的影響顯著。

現(xiàn)給定發(fā)生溫度Tg=393.15 K，吸收溫度Ta=303.15 K，冷卻溫度Tc=303.15 K，分析不同蒸發(fā)溫度Te對COP的影響，結果如圖9所示。

圖8 冷卻溫度Tc對COP的影響Fig.8 COP affected by the change of condenser temperature

圖9 蒸發(fā)溫度Te對COP的影響Fig.9 COP affected by the change of evaporator temperature

由圖9可知，[aP4443][Gly]水溶液/CO2工質(zhì)對可應用于制取273.15 K以下的冷源。當蒸發(fā)溫度小于267 K時，[aP4443][Gly]水溶液/CO2工質(zhì)對COP小于氨水，但隨著蒸發(fā)溫度升高，[aP4443] [Gly]水溶液/CO2工質(zhì)對COP顯著提升，而氨水的COP變化不大。

由圖6～圖9可知，COP隨著發(fā)生溫度、冷凝溫度、蒸發(fā)溫度的變化而變化，且變化趨勢是合理的。但從圖中可以看出，[aP4443][Gly]水溶液/CO2工質(zhì)對COP受溫度影響較大。原因是本文工質(zhì)對制冷循環(huán)中CO2處在跨臨界區(qū)，發(fā)生器、冷凝器中CO2處于超臨界區(qū)，吸收器中為過熱蒸氣，只有蒸發(fā)器中的CO2處于亞臨界區(qū)，但氨水制冷循環(huán)始終處于亞臨界區(qū)。

[aP4443][Gly]的熱穩(wěn)定性很強，可將其應用于雙效吸收式制冷循環(huán)，如圖10所示。由于高溫發(fā)生器中流出的為超臨界CO2，當它流經(jīng)低溫發(fā)生器時只能提供顯熱，相比于單效吸收式制冷循環(huán)，雙效吸收式制冷循環(huán)主要考慮低溫發(fā)生器的溫度。

圖10 雙效吸收式制冷系統(tǒng)流程Fig.10 Process of double-effect absorption refrigeration system

現(xiàn)給定冷卻溫度Tc=303.15 K，蒸發(fā)溫度Te=278.15 K，吸收溫度Ta=303.15 K，分析雙效吸收式制冷循環(huán)COP的提升，結果如圖11所示。

由圖11可知，雙效吸收式制冷循環(huán)相比于單效吸收式制冷循環(huán)，COP提升最大僅為8.96%，這是由于高溫發(fā)生器流出的CO2處于超臨界態(tài)，在低溫發(fā)生器中只能由顯熱提供熱量。

圖11 單效與雙效吸收式制冷循環(huán)COP對比Fig.11 COP comparison of single-effect and double-effect absorption refrigeration cycle

3 結論

通過對[aP4443][Gly]水溶液/CO2工質(zhì)對的熱力學特性及其應用于吸收式制冷循環(huán)的性能研究分析，得出如下結論：

1)經(jīng)分析計算得到了[aP4443][Gly]水溶液中CO2的溶解度圖及[aP4443][Gly]水溶液/CO2體系焓圖，為[aP4443][Gly]水溶液/CO2工質(zhì)對制冷循環(huán)計算提供數(shù)據(jù)依據(jù)。

2)根據(jù)超臨界CO2的特點，構造了單效及雙效吸收式制冷循環(huán)系統(tǒng)，在冷凝器與蒸發(fā)器間使用膨脹機與熱交換器，減少節(jié)流過程中的能量損失，提升系統(tǒng)的制冷性能系數(shù)；對[aP4443][Gly]水溶液/CO2工質(zhì)對單效吸收式制冷循環(huán)研究發(fā)現(xiàn)，在發(fā)生器溫度為393.15 K，蒸發(fā)溫度為278.15 K,冷卻溫度為303.15 K時，制冷性能系數(shù)可達0.87，在相同工況條件下性能優(yōu)于氨水。

3)對[aP4443][Gly]水溶液/CO2工質(zhì)對應用于雙效吸收式制冷進行研究后發(fā)現(xiàn)，由于CO2處于超臨界態(tài)，只能由顯熱提供熱量，相比于單效吸收式制冷循環(huán)，使用雙效吸收式制冷循環(huán)性能系數(shù)提升最大僅為8.96%。