(1 廣州大學(xué)建筑節(jié)能研究院 廣州 510006； 2 廣州大學(xué)土木工程學(xué)院 廣州 510006)

氣體水合物(暖冰)作為蓄冷介質(zhì)應(yīng)用于空調(diào)系統(tǒng)是一項很有發(fā)展前景的蓄冷技術(shù)。采用氟利昂氣體水合物作為空調(diào)蓄冷介質(zhì)早在1982 年由J. J.Tomlinson[1]提出。相對于冰蓄冷的相變溫度0 ℃，氣體水合物的優(yōu)勢在于相變溫度在5～12 ℃之間，能很好地契合常規(guī)空調(diào)系統(tǒng)，而不需要雙工況空調(diào)系統(tǒng)，不會因為蓄冷工況溫度過低而降低空調(diào)系統(tǒng)的性能系數(shù)，同時，氣體水合物單位體積蓄冷量接近或大于冰的單位體積蓄冷量，可以有效減少蓄冷容器體積。但水合物存在誘導(dǎo)期長、分相、過冷度大，生長速率慢等問題，這些嚴(yán)重阻礙了水合物蓄冷的工程應(yīng)用。

為解決上述問題，目前常用的方法有物理攪拌、噴霧、鼓泡、金屬及合金促晶等[2-12]，這些方法主要通過強化傳熱和傳質(zhì)來解決存在的問題，而另一些方法則是添加化學(xué)促進劑，常用的促進劑有小分子有機物、表面活性劑和離子型化合物等[13-18]。H. P. Veluswamy等[19]對比了3種不同的促進劑四氫呋喃(THF)、四丁基溴化銨(TBAB)和環(huán)戊烷對氫氣水合物的形成和分解的影響，結(jié)果表明，TBAB對提高氫氣水合物的形成相比于THF和環(huán)戊烷效果更好。H. P. Veluswamy等[20]還研究了熱力學(xué)促進劑THF和動力學(xué)促進劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對CO2和CH4水合物形成的影響，結(jié)果表明THF能有效地促進CH4水合物形成但不能促進CO2水合物的形成。M. Ricaurte等[21]研究對比了7種熱力學(xué)添加劑和動力學(xué)添加劑對CO2/CH4水合物形成的影響，發(fā)現(xiàn)SDS+THF體系對水合物的形成促進效果最佳。Fan Shuanshi等[22]通過在捕捉CO2氣體分子形成CO2水合物過程中，添加TBAB、四丁基氟化銨(TBAF)和THF，對比它們對水合物生長速率的影響發(fā)現(xiàn)，TBAF的促進效果優(yōu)于TBAB和THF。R. Karimi等[23]對比了陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)和非離子表面活性劑Triton X-100(TX-100)對乙烷水合物形成速率的影響，結(jié)果表明SDBS能有效提高不同濃度的乙烷水合物形成速率。 Zhong Y.等[24]實驗研究發(fā)現(xiàn)，高于其臨界膠束濃度(CMC)的SDS將靜態(tài)系統(tǒng)中的乙烷水合物形成速率提高了700倍。A. Kumar等[25]在制備CO2水合物時，對比了非離子、陽離子、陰離子表面活性劑對天然氣水合物形成速率及降低誘導(dǎo)時間的影響，認(rèn)為陰離子表面活性劑SDS促進效果最明顯。C. F. D. S. Lirio等[26]對比純水、SDS溶液、THF溶液及SDS和THF的混合溶液對CO2水合物的誘導(dǎo)時間和誘導(dǎo)溫度的影響，結(jié)果表明，SDS和THF混合物在最大理論值(121±12) %時能降低誘導(dǎo)時間和誘導(dǎo)溫度。U. Karaaslan等[27]研究發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑的對天然氣水合物生成速率的促進作用要優(yōu)于陽離子和非離子表面活性劑，其中陽離子表面活性劑在低濃度和高濃度表現(xiàn)出完全相反的效果，在低濃度作為促進劑時反而更有效。Yang Mingjun等[28]實驗研究結(jié)果表明5%THF+ 5%TBAB在降低CO2水合物生成所需壓力效果方面比單獨使用THF更有效，且能顯著減少誘導(dǎo)時間。H. Hashemi等[29]研究了3種制冷劑R407C、R410A和R507C混合物形成的水合物，發(fā)現(xiàn)SDS能大大提高甲烷水合物的成核速率。

雖然很多研究結(jié)果表明促進劑對水合物的誘導(dǎo)期、過冷度、生成壓力均有明顯的作用，但這僅表明對水合物成核速率有較大影響，但對水合物成核后增長期內(nèi)的生長速率的研究卻較少。對于CO2、甲烷、乙烷和制冷劑等氣態(tài)客體的水合物，一般通過添加表面活性劑、有機小分子、離子型化合物等促進水合物生成，但由于客體分子為氣體，需要加壓來增加客體分子在兩相界面中濃度，提高水合物的生成速率，不利于對水合物促進劑的性能進行常壓研究。

HCFC-141b常壓下沸點為32 ℃，作為客體材料，可在常壓下形成水合物，便于在常規(guī)容器中進行可視化研究，但HCFC-141b水合物的生長同樣也存在分相、誘導(dǎo)期長、過冷度大、生長緩慢等問題，因此很多學(xué)者基于HCFC-141b水合物體系，對水合物多種促進劑性能進行了研究。李金平等[30-31]實驗發(fā)現(xiàn)質(zhì)量濃度為0.038%的SDBS與金屬棒結(jié)合能顯著提高HCFC-141b水合物的形成速度，并進一步研究得出在1 ℃下，濃度為400 mg/kg 的SDBS使HCFC-141b水合物的平均誘導(dǎo)時間為3 min，水合率約為每分鐘1.7%。陳美園等[5]研究表明NdFeB合金與SDS配合使用能夠快速有效穩(wěn)定生成HCFC141b水合物。馬鴻凱等[32]研究表明SDS+Cu絲可以良好地促進HCFC141b水合物形成，且在此體系中SDS的最佳質(zhì)量濃度為0.1%。

綜上所述，很多學(xué)者采用表面活性劑與金屬相結(jié)合的方式來提高水合物的生長速率，這種方法主要提高水合物成核率，降低水合物生成的過冷度，但關(guān)于金屬促晶的機理仍在研究和探討中，且水合物生長速率的研究一般包含成核期與增長期，單純促進劑對水合物的增長期內(nèi)生長速率的研究較少。因此我們采用均相成核促晶的方法，消除水合物成核過程中的誘導(dǎo)期，研究多種促進劑對氣體水合物增長期內(nèi)生長速率的影響。

本文采用均相成核方法，研究促進劑對水合物增長期內(nèi)生長速率的影響。通過實驗觀察純水、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、四丁基溴化銨(TBAB)、四氫呋喃(THF)和全氟烷基醚醇銨鹽型陰離子Intechem-01(FC-01)在3 ℃下HCFC-141b水合物增長期內(nèi)的生長情況，找出促進劑對HCFC-141b水合物生長速率的影響因素。

1 實驗研究

1.1 實驗裝置

實驗裝置與儀器：可視化低溫恒溫槽，KH5200DE型數(shù)控超聲波清洗器，Malvrern Zetasizer nano zs90粒徑分析儀。

實驗試劑：純度≥99.5%的HCFC-141b(廣州盛烯德化工)；去離子水；純度≥98%的SDS，純度≥98%的SDBS，純度≥99%的TBAB，純度≥99.9%的THF(廣州化學(xué)試劑廠)；純度≥99.9%的FC-01(上海修美新材)。

1.2 實驗過程

實驗通過添加不同熱力學(xué)促進劑(THF，TBAB)和動力學(xué)促進劑(表面活性劑SDS，SDBS，F(xiàn)C-01)，研究各種促進劑對HCFC-141水合物在3 ℃條件下增長期內(nèi)生長速率的影響。

首先，制備好HCFC-141b水合物晶核，保存在3 ℃低溫恒溫槽中備用。取6支離心管，在每支離心管內(nèi)分別加入4.3 g HCFC-141b和11.5 g 去離子水(質(zhì)量比1∶2.62，即摩爾比1∶17)，在其中5支離心管中依次加入質(zhì)量為15.8 mg的 SDS、FC-01、SDBS、TBAB和THF(質(zhì)量濃度0.1%)，并分別對樣品進行編號，如表1所示，置于室溫水浴的超聲波清洗器中在功率100 W下進行2 min超聲振蕩混合，并靜置2 h，觀察混合物的室溫分相情況。

表1 實驗樣品化學(xué)成分表Tab.1 Chemical composition of experiments

圖1 實驗流程圖Fig.1 Experimental flow chart

然后，把樣品置于3 ℃水浴的超聲波清洗器中在100 W功率下進行1 min超聲振蕩，混合后把樣品放入3 ℃低溫恒溫水浴槽中，靜置2 min，至溫度恒定。最后，取約10 mg HCFC-141水合物，粒徑約0.5～1 mm分別加入到樣品中，觀察水合物生長情況。實驗流程如圖1所示。

2 實驗結(jié)果與分析

配制好的樣品在超聲振蕩結(jié)束后，在室溫下靜置2 h，觀察溶液分相現(xiàn)象(如圖2所示)，發(fā)現(xiàn)樣品H-Blank、H-TBAB、H-THF中，兩相液體分相明顯，并無中間相。這是由于水和HCFC-141b表面張力相差較大，不利于HCFC-141b在水中分散或水在HCFC-141b相中的分散； TBAB可以增加混合液中水相HCFC-141b的濃度，但并未降低兩相的界面張力而改善兩相的分散狀態(tài)；由于THF與水互溶，可適當(dāng)增加HCFC-141b在水相中的溶解度，但因加量較少，同樣對兩相分散無明顯提高作用。

圖2 樣品溶液混合圖(超聲振蕩后靜置2 h)Fig.2 Solution mixture image of samples (keep still for 2 h after sonicating)

樣品H-SDS上部為透明的水，而下部呈乳白色，為水分散HCFC-141b相中。樣品H-SDBS上下部均呈透明而兩相界面呈乳白色，因為在2 h靜置過程中，兩相不斷合并，最后只能在兩相分散，在界面附近保持相對穩(wěn)定；樣品H-FC也呈分層狀態(tài)，但均呈乳白色，兩相分散仍保持較高的穩(wěn)定性，說明在FC-01作用下，水和HCFC-141b兩相的分散更加穩(wěn)定。

HCFC-141b的表面張力為18.7 mN/m，而水的表面張力為72 mN/m，兩者相差較大，混合后迅速分層。加入熱力學(xué)促進劑TBAB和THF對兩相體系的分散作用不明顯，而動力學(xué)促進劑表面活性劑SDS、SDBS和FC-01則明顯提高兩相體分散，其中FC-01的分散效果最佳，且穩(wěn)定性好。這可能是因為HCFC-141b為含氟化合物，而氟化合物通常表面張力較低，采用氟碳表面活性劑可高效降低水的表面張力，實驗中使用的表面活性劑FC-01可使水的表面張力降至16.8 mN/m，接近于HCFC-141b的表面張力，因此FC-01對水與HCFC-141b兩相的分散效果最好。

圖3 不同時間HCFC-141b水合物生長圖Fig.3 Image of HCFC-141b hydrate growth at different time

采用均相成核的方法，加入HCFC-141b水合物晶核，觀察不同促進劑下HCFC-141b水合物生長變化情況，如圖3所示。在加入晶核后水合物迅速生成， 2 min后(圖3(a))，水合物在樣品H-SDS、H-FC和H-SDBS中迅速增長，而樣品H-Blank、H-TBAB和H-THF的離心管內(nèi)只在兩相界面有少量水合物形成；5 min后(圖3(b))樣品H-SDS、H-FC和H-SDBS中的水合物繼續(xù)增加，其中H-FC的增長速度最明顯，樣品H-Blank、H-TBAB和H-THF中界面生成的水合物僅略有增長。這是由于加入了SDS、FC-01、SDBS的樣品，水和HCFC-141b兩相存在互相混合分散，有較大的接觸界面，因此水合物增長速度較快，其中加入FC-01的樣品，兩相分相更加均勻穩(wěn)定，所以水合物增長速度最快。而樣品H-Blank、H-TBAB和H-THF中幾乎觀察不到兩相之間的分散，水合物單純在較小兩相界面生長，所以增長速度較慢。

在加入晶核30 min后，如圖3(c)所示，樣品H-Blank、H-TBAB和H-THF中的水合物幾乎無增加，而樣品H-SDS、H-FC、H-SDBS內(nèi)形成大量水合物，樣品H-SDS離心管底部仍有少部分HCFC-141b未形成水合物，樣品H-FC和H-SDBS中充滿水合物，觀察不到明顯連續(xù)水相或HCFC-141b相，其中樣品H-FC離心管內(nèi)大部分區(qū)域出現(xiàn)多條白色裂紋，這是因為在水合物形成過程中，由于生長過快，水被快速消耗，使水合物形成疏松結(jié)構(gòu)，存在大量空隙，樣品H- SDBS的離心管內(nèi)水合物僅在上部出現(xiàn)白色，因為上側(cè)的水被消耗后得不到補充形成大量空隙呈現(xiàn)白色，而下部水合物中依然含有未反應(yīng)完全的水。由此可見，添加TBAB和THF對HCFC-141b水合物增長速度并無明顯作用，對比SDS、FC-01和SDBS 3種表面活性劑，添加FC-01的樣品中HCFC-141b水合物的增長速度最快，SDBS的樣品次之，SDS樣品增長最慢。

實驗結(jié)果表明，動力學(xué)促進劑表面活性劑SDS，SDBS和FC-01大大提高了水合物增長期內(nèi)生長速率，其中添加表面活性劑FC-01的水合物生長速率最高；而熱力促進劑THF和TBAB對提高水合物的增長期內(nèi)生長速率的作用不顯著。

這說明了動力學(xué)促進劑表面活性劑促進了兩相體系分散，提供了更大的兩相接觸界面，對增長期水合物的生長速率提高有顯著效果，表面活性劑分散效果越好，其促進作用越顯著。

3 液滴尺寸測試

為進一步了解FC-01、SDS和SDBS 3種表面活性劑的分散效果及穩(wěn)定性，對添加了這3種表面活性劑的混合液進行了液滴尺寸測試。采用Zetasizer nano zs90粒徑分析儀進行液滴尺寸測試，研究SDS、SDBS和FC-01對水和HCFC-141b分散狀態(tài)和穩(wěn)定性的影響。首先，分別配制加入了SDS、SDBS和FC-01的HCFC-141b與H2O的混合溶液的3份實驗樣品，其中HCFC-141b和水質(zhì)量比為1∶2.62，表面活性劑的質(zhì)量濃度均為0.1%；然后將3個樣品置于室溫水浴超聲波清洗器中，在功率100 W下的超聲波振蕩1 min，靜置5 min，取上層液體2 mL加入到四面通光石英比色皿內(nèi)，最后置于粒徑分析儀內(nèi)進行測試。圖4所示為3個測試樣品靜置不同時間的狀態(tài)。

樣品H-SDBS、H-SDS和H-FC測試次數(shù)均為20次，每次測試時間間隔為6 min。通過測試得到3種樣品水相液滴尺寸隨時間的分布,如圖5所示，平均液滴尺寸隨時間的變化如圖6所示。

圖4 測試樣品靜置不同時間狀態(tài)圖Fig.4 Image of samples kept still for different time

圖5 三種樣品的水相液滴尺寸隨時間的分布Fig.5 Water phase droplet size distribution over time for three samples

從測試結(jié)果來看，添加3種表面活性劑的樣品中HCFC-141b液滴的尺寸分布情況存在差異，由圖5(a)可知，樣品H-SDBS由最初的3個峰逐漸減少至1個峰，這是因為H-SDBS的初始分散使得混合物中存在多種液滴尺寸，較大液滴由于重力作用，迅速地沉降合并、分相；尺寸峰值295 nm的小液滴由于靜電排斥在液相中保持相對穩(wěn)定，但小液滴也會隨著時間增加不斷碰撞合并成大液滴、分相，這使得大尺寸液滴濃度呈減小-增大-減小的周期性變化，而測試過程中水相中仍存在多個尺寸的液滴；由圖5(b)可知，同樣的現(xiàn)象也存在于樣品H-SDS中，尺寸峰值255 nm小液滴在液相中保持相對穩(wěn)定，但大尺寸液滴濃度變化比樣品H-SDBS更大，這說明SDS對HCFC-141b液滴在水中分散的穩(wěn)定性較SDBS差，只有更小尺寸的液滴在樣品H-SDS中才能保持穩(wěn)定；由圖5(c)可知，樣品H-FC中液滴尺寸隨時間波動較小，峰值基本穩(wěn)定在約700 nm，且能長時間保持相對穩(wěn)定，因為FC-01是一種高效的表面活性劑，能夠有效降低水與HCFC-141b的界面張力，使兩者混合后，即使較大的HCFC-141b液滴也可在長時間靜置后依然能保持相對穩(wěn)定，比SDBS和SDS具有更高效、穩(wěn)定的分散效果。由圖4也可以看出，樣品H-FC水相中HCFC-141b液滴濃度明顯大于樣品H-SDBS和H-SDS內(nèi)HCFC-141b液滴濃度；這也進一步說明FC-01可作為HCFC-141b水合物快速生長的促進劑。

由圖6可知，樣品H-SDBS中液滴的平均尺寸隨著時間迅速減小，在150～300 nm之間波動，這是因為液滴并不穩(wěn)定，液滴在相互碰撞過程中會合并增大，超過一定尺寸便會在重力作用下沉降、分相；樣品H-SDS靜置5 min后，大液滴迅速合并沉降，上層水相中HCFC-141b液滴尺寸偏小，且濃度偏低，隨著測試時間增加，液滴尺寸波動較大，這是因為在該體系中的液滴并不能長時間穩(wěn)定地懸浮存在液相中，小液滴在不斷地碰撞過程中，合并成大液滴并沉降，使水相中液滴尺寸變化較大。因此，該樣品中HCFC-141b液滴的平均尺寸會出現(xiàn)增大后又迅速減小的現(xiàn)象。樣品H-FC中HCFC-141b液滴平均尺寸隨時間變化較小，基本穩(wěn)定在約350 nm，說明該表面活性劑的分散效果和穩(wěn)定性較好，能使HCFC-141b液滴均勻分布在水中且保持相對穩(wěn)定。

圖6 平均液滴尺寸隨時間的變化Fig.6 Variation of average droplet size with time

4 結(jié)論

本文實驗研究了無促進劑和添加質(zhì)量濃度為0.1%的SDS、SDBS、TBAB、THF和FC-01樣品在3 ℃下HCFC-141b水合物增長期內(nèi)的生長情況，并通過粒徑分析儀對混合液進行液滴尺寸分析，得出如下結(jié)論：

1)3 ℃時，采用均相成核方法，質(zhì)量濃度為0.1%的動力學(xué)促進劑SDS、SDBS、FC-01對HCFC-141b水合物的增長有較明顯的促進作用，其中以FC-01效果最佳；而熱力學(xué)促進劑THF和TBAB對水合物的增長促進作用較小。

2)通過液滴尺寸分析，F(xiàn)C-01對HCFC-141b的分散及穩(wěn)定性最好，液滴平均尺寸隨時間變化較小，穩(wěn)定在約350 nm，而添加SDS和SDBS的樣品可以提高HCFC-141b在水中分散，但穩(wěn)定性相對較差。

3)動力學(xué)促進劑的分散效果越好，液滴尺寸越穩(wěn)定，則水合物增長期內(nèi)的生長速率越快，越有利于水合物的快速制備。

本文受廣東省省級科技計劃項目(2016A010104022)；廣東省教育廳科研項目(2014KTSCX089)；廣州市節(jié)能專項資金項目(J-2015-16，J-2016-11)；廣州市高校協(xié)同創(chuàng)新重大項目(1201610004)項目資助。(The project was supported by Guangdong Provincial Science and Technology Plan Project (No. 2016A010104022)； Guangdong Province Department of Education Research Project(No.2014KTSCX089)；Guangzhou Special Funds for Energy-saving Project(No. J-2015-16，No. J-2016-11)；Guangzhou University Collaborative Innovation Major Projects (No. 1201610004).)