，，

(武漢輕工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

天然氣和石油在當(dāng)今國家經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定大步向前的發(fā)展中起到不可或缺的作用。石油同時也稱為原油，為一種深褐色，粘稠的液體。地殼上層部分地區(qū)有石油儲存。重要組成成分是很多種烷烴和芳香烴以及環(huán)烷烴的混合物。石油是重要資源，與煤相比，其能量密度大，燃燒后的污染少，且運(yùn)輸儲存很方便，原油連同它的產(chǎn)品是全球上最必須的能量供給與化學(xué)工業(yè)原料，且普遍應(yīng)用在生活和生產(chǎn)的各方各面，所以其也被稱作黑顏色的黃金。天然氣相對來說是一種比較安全的燃?xì)?，一氧化碳它并不含有，同時它和空氣比也輕些，一旦泄露，會馬上向上空擴(kuò)散開來，很難聚積生成爆炸性的氣體，所以是很安全的氣體。采納天然氣作為能量之源，可降低石油和煤的使用，對環(huán)境保護(hù)也起到好處；天然氣作為一種能源關(guān)于清潔方面，可以減低粉塵和二氧化硫的釋放量100%，降低的碳氮化合物釋放量50%以及二氧化碳的釋放量60%，并對降低酸雨的形成有好處，減緩全球的溫室效應(yīng)，從本源上改善改變環(huán)境的質(zhì)量問題。然而在兩者的開采與生產(chǎn)過程之中，油田井中的儲罐和管道和相關(guān)的工藝設(shè)備也會遭受不相同的程度的腐蝕，造成不可估量的經(jīng)濟(jì)損失，嚴(yán)重影響了油田的發(fā)展進(jìn)程和其所帶來的經(jīng)濟(jì)效益[]。腐蝕是困擾工業(yè)發(fā)展的一個十分突出的問題，為了防止金屬及其合金在環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生腐蝕，盡量減少腐蝕帶來的不良影響。通過諸多阻止腐蝕辦法的實踐，添加緩蝕劑是一種簡便易實施，投入資本小見效迅速的方法。咪唑啉緩蝕劑無刺激性氣味，且其毒性小，同時對周遭的環(huán)境和人體的毒害小，同時熱穩(wěn)定的性能好且緩蝕的性能優(yōu)異，這使其很快便廣泛應(yīng)用于油氣田的開采和生產(chǎn)[2]。中國是棉花的生產(chǎn)大國，棉籽油供應(yīng)源源不斷，以棉籽油作為原料來制取棉籽油咪唑啉衍生物緩蝕劑，這種方法為中國充分利用棉籽油和獲得持續(xù)增加的經(jīng)濟(jì)方面的效益開辟了一條嶄新的道路。本研究以棉籽油為原材料，與氯化芐及三乙烯四胺反應(yīng)，生成了一種咪唑啉含氮雜環(huán)的季銨鹽緩蝕劑，并通過靜態(tài)失重的方法和SEM針對其在15%HCl介質(zhì)間的緩蝕方面機(jī)能進(jìn)行了探究。

1 實驗部分

1.1 緩蝕劑的合成

1.1.1 原材料

市場賣的棉籽油，二甲苯，氯化芐，三乙烯四胺，十二烷基苯磺酸，丙炔醇，鈉，OP-10，KI均為化學(xué)純，N80(50mm×25mm×2mm)鋼片由江蘇高郵三創(chuàng)公司提供。

1.1.2 相互作用的基本原理

用棉籽油和三乙烯四胺作為原材料生成咪唑啉季銨鹽化合物，其反應(yīng)的方程式如下：

上式中：m+n=3

1.1.3 合成步驟

采取棉籽油和三乙烯四胺按一定的比例放置在干燥反應(yīng)器內(nèi)，同時加入一定劑量的硼酸和二甲苯，通入N2作保護(hù)氣，在140～160℃下相互反應(yīng)2h后，接入分水器，程序上升溫度到210℃，相互反應(yīng)7h，不間斷地分離出反應(yīng)生成的水。改用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，在蒸除一定量的二甲苯以及水份后[3]，趁熱將燒瓶里的粘稠物倒至裝有石油醚∶乙酸乙酯∶乙醇(3∶3∶1)混合溶劑的大燒杯之中，過夜冷卻，除掉上層清液，就可獲得中間體MYMZ-1[4]。取0.01mol中間體MYMZ-1，加入0.02mol氯化芐，于80～100℃下均勻攪拌4h，獲得棕紅色的透明膏狀物，即為棉油咪唑啉氯化芐鹽緩蝕劑MYMZ-2。

1.2 腐蝕性能試驗

1.2.1 腐蝕失重實驗

實驗所用N80鋼片使用之前應(yīng)當(dāng)用400#、800#、1500#金相砂紙挨個研磨后通過蒸餾水沖刷、酒精、石油醚脫去脂去油，在冷風(fēng)吹干后放置在干燥器里干燥稱重。將處理好的試片完全浸于15%HCl介質(zhì)中，溫度恒定于60℃，實驗4h后取出試片，清理掉腐蝕的產(chǎn)品、經(jīng)過蒸餾水、石油醚和乙醇洗濯后干燥至重量不變，精準(zhǔn)稱量取用試片的重量并且算出準(zhǔn)確的緩蝕的效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的紅外譜圖解析

圖1 棉籽油以及其反應(yīng)的產(chǎn)物的紅外譜圖

圖1(a)、(b)、(c)分別為棉籽油、中間體MYMZ-1、緩蝕劑MYMZ-2的紅外譜圖。曲線(a)中：3008.88cm-1，2922.17cm-1，2856.59cm-1處為C-H伸縮振動吸收峰；1168.86cm-1為C-H不對稱伸展振動吸收峰；1460.05cm-1為C-H彎曲振動峰； 1747.51cm-1為酯羰基伸縮振動吸收峰。曲線(b)中：1605.68cm-1為咪唑啉環(huán)的特征吸收峰[5]，3290.57 cm-1處為N-H伸縮振動峰，而1745.51cm-1，1168.86cm-1處的酯基峰消失，說明已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)。曲線(c)中可以看出：696.22cm-1，1043.89cm-1處為苯環(huán)的吸收峰[6]，說明氯化芐已經(jīng)參與了反應(yīng)，3284.11 cm-1是N-H伸縮振動峰。

2.2 腐蝕失重

利用關(guān)于天然氣石油兩者行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)酸化采用緩蝕劑的性能的試驗的辦法以及評價的標(biāo)準(zhǔn)SY/T5404-1996做實驗。實驗溫度為60℃，腐蝕的時間4h，測出了關(guān)于N80鋼制片在15%HCl溶液中的腐蝕的速度和緩蝕的效率。

腐蝕速率的計算公式為：

(1)

式中：Vi——單片腐蝕速率，g/m2·h；△t——反應(yīng)時間，h；

△mi——試片腐蝕質(zhì)量，g；Ai——試片的表面積，mm2。

緩蝕效率的計算公式為：

(2)

式中：η——緩蝕率，%；V0——沒加入緩蝕劑的時候的腐蝕速率，g/m2h。

V——加有緩蝕劑的腐蝕速率，g/m2·h。

2.2.1 緩蝕劑的緩蝕性能

根據(jù)相應(yīng)的公式(1)、(2)算出的緩蝕效率結(jié)果見圖2。

圖2 15%HCl溶液里添加不相同濃度 MYMZ-2的腐蝕速率與減緩腐蝕的效率

從圖2中可以得出緩蝕劑添加的量為0.05%～0.5%的時候，隨著MYMZ-2添加量慢慢增加，緩蝕的效率也慢慢提升。當(dāng)緩蝕劑MYMZ-2的濃度為0.3%時候，其緩蝕的效率到達(dá)98.69% ，繼續(xù)增大緩蝕劑的濃度，則減緩腐蝕效率在提升但是并不顯著。這是由于當(dāng)緩蝕劑濃度較小時，有效吸附在N80金屬表面的緩蝕劑的量比較少，故而腐蝕反應(yīng)容易發(fā)生，緩蝕效率較低；當(dāng)緩蝕劑的濃度繼續(xù)提高，有效附著于N80金屬表面的緩蝕劑的量慢慢提升，減緩腐蝕效率十分慢的提升。當(dāng)濃度到達(dá)0.4%，則金屬表面緩蝕劑已到達(dá)吸附與脫附的動態(tài)的均衡，因而減緩腐蝕效率基本上維持不變。

2.2.2 緩蝕劑的復(fù)配性能探究

為了再進(jìn)一步的提升減緩腐蝕的效率，在現(xiàn)實生產(chǎn)使用的緩蝕劑很大一部分為多組分復(fù)配體系，復(fù)配后可以巨大程度上增大緩釋的效果，并減低緩蝕劑用量。因而，從經(jīng)濟(jì)以及緩蝕效率的指標(biāo)上考慮，選用0.3%MYMZ-2與不相同的濃度的添加劑分別地實行復(fù)配，其緩蝕的性能的效果詳見圖3。從圖中可以看出：在MYMZ-2的質(zhì)量的濃度為0.3%的時候，添加不同質(zhì)量的濃度的各種添加劑，除去十二烷基苯磺酸鈉以外，緩蝕劑的減緩腐蝕效果的均有加強(qiáng)。這是因OP-10為一種非離子表面活性劑，作為增溶劑，有利于表面活性劑MYMZ-2均勻分散于溶液之中，因此能顯著提高其緩蝕效率；而在添加十二烷基苯磺酸鈉之后，緩釋的效果卻反而有所下降，這是因為棉籽油咪唑啉季銨鹽緩蝕劑是一種陽離子表面活性劑，然而十二烷基苯磺酸鈉為一種陰離子表面活性劑，這兩種陰陽離子表面的活性劑發(fā)生強(qiáng)電性作用，使得咪唑啉的溶解度降低,生成絮狀物的沉淀而生成負(fù)效應(yīng)所導(dǎo)致；在添加無機(jī)陰離子I-，緩蝕劑的減緩腐蝕的效率有所提高，這是因為在添加無機(jī)陰離子之后，與緩蝕劑產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)[7]。在酸性的介質(zhì)里，金屬的表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)而發(fā)生腐蝕，在金屬的表面會吸附一定量的攜帶正電荷Fe2+、Fe3+后,阻礙了有機(jī)陽離子的有效吸附，但加入I-后，由于其較大的離子半徑、高疏水性以及低電負(fù)性，可事先吸附在金屬的表面，使得其帶負(fù)電荷，從而變化了鋼鐵的外表的電荷狀態(tài),使得陽離子MYMZ-2緩蝕劑在N80鋼的外表的附著提高，這對有機(jī)陽離子緩蝕劑吸附層的形成及穩(wěn)定有好處。但同時,這也變化了碳鋼與酸液界面的性質(zhì),增加了腐蝕的反應(yīng)的活化能,而且也增大了隔離的作用效果,同時阻截電荷的轉(zhuǎn)移。添加丙炔醇之后則緩蝕劑的減緩腐蝕的作用也明顯變強(qiáng),這是因為丙炔醇分子三鍵之中π電子容易和金屬表面生出 π-d 化學(xué)鍵從而附著于電極的表面，可以在金屬外表吸附生成膜,并通過協(xié)同效應(yīng),使得咪唑啉類緩蝕劑可以均勻地分散在金屬的外表，從而生出一層緊密的保護(hù)外膜，從而能有效地克制了腐蝕的發(fā)生[8]。

▲0.3%MYMZ-2與十二烷基苯磺酸鈉復(fù)配減緩腐蝕效率 ●0.3%MYMZ-2與OP-10復(fù)配減緩腐蝕效率 ■0.3%MYMZ-2與KI復(fù)配減緩腐蝕效率 ▼0.3%MYMZ-2與丙炔醇復(fù)配減緩效率 ◆添加劑丙炔醇減緩腐蝕效率

圖3 0.3%MYMZ-2與不相同的添加劑復(fù)配減緩腐蝕效率

2.2.3 腐蝕的時間對于緩蝕的性能的影響

通過比較各種各樣的添加劑復(fù)配之后的減緩腐蝕的作用，可以得出丙炔醇與緩蝕劑MYMZ-2復(fù)配之后減緩腐蝕效率最好，加入的量為0.1%的時候，就是能顯著增加緩蝕劑的減緩腐蝕效率，當(dāng)加入量繼續(xù)變大，緩蝕效率增加比較緩慢。而且丙炔醇具有毒性，對水生環(huán)境下會造成不良影響，因此從緩釋效果及環(huán)境效益角度考慮，選用0.3%緩蝕劑MYMZ-2與0.1%丙炔醇復(fù)配，探究腐蝕的時間于對減緩腐蝕的性能的作用。圖4為0.3%咪唑啉的緩蝕劑與0.1%的丙炔醇復(fù)配體系在15%HCl溶液中跟隨時間的減緩腐蝕的速率。由圖可知：腐蝕的時間在4～10h的時候，腐蝕的速率有所減低，可能是因為有機(jī)緩蝕劑需通過溶劑阻礙作用才能到達(dá)金屬的附近，繼而附著在金屬的表面。當(dāng)腐蝕的反應(yīng)剛啟動的時候,盡管緩蝕劑的附著速度比較的大,但金屬的表面附著的緩蝕劑的劑量比較少，所以緩蝕的速率緩緩降低。在腐蝕了一定時間之后，MYMZ-2在N80鋼的表面的附著已達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)，主要還是由于緩蝕劑的溶脹作用，完完全全地分散在了金屬的周圍，并且緩蝕劑的吸附和脫附已經(jīng)保持了一個動態(tài)均衡，而腐蝕速率也幾乎不再降低，而是在一較小范疇內(nèi)維持穩(wěn)態(tài)。

圖4 腐蝕時間對復(fù)配體系的減緩腐蝕速率影響

2.2.4 腐蝕的溫度對于緩蝕性能影響

根據(jù)實驗，選定0.3%MYMZ-2與0.1%丙炔醇的復(fù)配體系，探究不相同溫度對于減緩腐蝕性能的影響，其試驗的成果如表1。

表1 15%HCl溶液中腐蝕的溫度對于減緩腐蝕性能影響

由表1可知：伴隨著腐蝕的溫度的不斷變大，其腐蝕的速率也慢慢變大，并且呈現(xiàn)出來加速的趨勢。這是由于溫度的提升，有機(jī)緩蝕劑的附著能力降低，而造成腐蝕速率的提升。

3 結(jié)論

(1)利用棉籽油與三乙烯四胺合成的緩蝕劑對N80鋼在15%HCl溶液中的腐蝕起到明顯抑制作用，具有較好的緩蝕性能。減緩腐蝕的效率隨著減緩腐蝕劑的濃度的提高而慢慢提高，當(dāng)緩蝕劑的濃度到達(dá)0.3%的時候，減緩腐蝕的效果就趨向于穩(wěn)態(tài)。

(2)緩蝕劑與KI、OP-10、丙炔醇復(fù)配后，緩釋效果均有增強(qiáng)，且與丙炔醇復(fù)配后效果最佳。緩蝕劑MYMZ-2與丙炔醇復(fù)配體系在腐蝕的反應(yīng)前期，腐蝕速率有降低的趨勢，但10小時之后，則腐蝕的速率就基本不變。隨著腐蝕的溫度上升，腐蝕的速度不斷增大。