(北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 寧夏銀川 750021)

碳元素是人類最早深入認(rèn)識(shí)的元素之一，且從維度來劃分，其各種同素異形體是最全的，有零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯和三維的石墨[1]。納米碳基材料是公認(rèn)的環(huán)保友好型添加劑，在潤(rùn)滑領(lǐng)域中也得到了應(yīng)用，并取得了良好的應(yīng)用效果，主要包括石墨[2]、碳納米管[3]、石墨烯[4-6]等材料。目前，將納米碳基材料應(yīng)用于潤(rùn)滑體系，是一個(gè)全新的研究領(lǐng)域[7]。納米碳基材料可以在摩擦表面形成一層薄膜來降低摩擦因數(shù)，還能對(duì)摩擦表面進(jìn)行填補(bǔ)和修復(fù)[8-9]。但由于納米碳基材料具有極大的比表面積和較高的表面能，極易在聚合物基體及分散介質(zhì)中團(tuán)聚，降低了體系的性能，從而阻礙了它的廣泛應(yīng)用[10]。因此，碳基材料在介質(zhì)中的分散性決定了其優(yōu)異性能的發(fā)揮。

研究碳基材料的分散穩(wěn)定性，是提高工藝效率，改善產(chǎn)品質(zhì)量和性能的關(guān)鍵技術(shù)手段，對(duì)擴(kuò)大納米碳基材料的應(yīng)用有著重要意義。李國(guó)棟[11]研究發(fā)現(xiàn)，加入分散劑對(duì)納米粉體進(jìn)行表面改性，使粉體間的吸引力變?yōu)榕懦饬κ欠乐狗垠w團(tuán)聚的有效措施。謝鳳等人[12]對(duì)納米石墨在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性進(jìn)行了探究。迄今為止，系統(tǒng)性地使用多種分散劑對(duì)多種納米碳基材料進(jìn)行分散性及抗磨性進(jìn)行考察的研究報(bào)道尚很少見。為此，本文作者考察了7種表面活性劑在潤(rùn)滑油中對(duì)納米碳粉、納米石墨以及納米石墨烯的分散穩(wěn)定性，對(duì)超聲波振蕩的效用和作用時(shí)間進(jìn)行了評(píng)估，并就分散劑含量對(duì)各種納米碳基材料在潤(rùn)滑油中分散穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)性探究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)主要材料：400SN基礎(chǔ)油，錦州百特化工有限公司生產(chǎn)；Span20、Span60、Span80、Tween20、Tween60，納米石墨、納米石墨烯片(工業(yè)級(jí))，均購(gòu)于阿拉丁試劑；油酸，分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司生產(chǎn)；十六烷基三甲基溴化胺，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；納米碳粉，上海茂果納米科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)主要設(shè)備：HWCL-1型恒溫磁力攪拌浴，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)易有限公司生產(chǎn)；超聲波清洗機(jī)；DT5-4型臺(tái)式離心機(jī)，北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司生產(chǎn)；TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；MRS-10型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南辰達(dá)試驗(yàn)機(jī)制造有限公司生產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)方案

(1)分散劑的粗選：在400SN 基礎(chǔ)油中添加0.05%的添加劑和0.5%(占基礎(chǔ)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的分散劑(占基礎(chǔ)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)配置成28組油樣。將油樣在水浴恒溫60 ℃下磁力攪拌30 min后，靜置觀察1、10、40天后油樣的沉淀情況。

(2)分散劑的精選：將分散情況相近的分散劑在同樣添加量下配置成油樣，分別進(jìn)行2 000 r/min、5 min離心，2 000 r/min、10 min離心和2 000 r/min、10 min+4 000 r/min、10 min離心試驗(yàn)，然后取上層清液進(jìn)行吸光度檢測(cè)，選取最優(yōu)分散劑。

(3)考察超聲振蕩最優(yōu)時(shí)間：試驗(yàn)過程中，磁力攪拌后對(duì)油樣進(jìn)行超聲振蕩會(huì)加強(qiáng)分散效果。在400SN中添加2種添加劑和2種較優(yōu)分散劑配置成4組油樣，考察超聲振蕩時(shí)間對(duì)分散穩(wěn)定效果的影響。

(4)考察分散劑最優(yōu)添加量：在400SN中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的添加劑與分散劑，確定不同添加劑下分散劑的最優(yōu)添加量。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 分散劑的初選

在400SN 基礎(chǔ)油中添加0.05%的納米碳粉，并分別添加0.5%的Span20、Span60、Span80、Tween20、Tween60、油酸以及十六烷基三甲基溴化胺，配置了7組油樣；然后在水浴恒溫60 ℃下磁力攪拌30 min后，靜置觀察1、10、40天后油樣的沉淀情況。沉淀情況如表1所示，油樣靜置40天后結(jié)果如圖1所示。

表1 含0.5%分散劑和0.05%納米碳粉的油樣靜置試驗(yàn)結(jié)果Table 1 The static test results of the oil samples containing 0.5% dispersant and 0.05% nanometer carbon powder

圖1 含0.5%分散劑和0.05%納米碳粉的油樣靜置40天 分散情況(添加劑從左到右依次為油酸、十六烷三 甲基溴化胺、Span60、Tween60、Tween20、 Span80、Span20)Fig 1 Dispersion of 400SN containing 0.5% dispersant and 0.05% nanometer carbon powder for 40 days (The additives from left to right are:oleic acid,cetyl trimethyl ammonium bromide,Span60,Tween60,Tween20,Span80,Span20)

靜置試驗(yàn)結(jié)果表明：靜置1天后，添加分散劑Tween20與Tween60以及Span20時(shí)油液呈現(xiàn)基礎(chǔ)油的黃色，添加的納米碳粉全部沉積到試管底部發(fā)生聚沉；隨著靜置時(shí)間變長(zhǎng)，添加Span60的油樣發(fā)生輕微的聚沉現(xiàn)象，添加Span80、油酸以及十六烷基三甲基溴化胺的油樣并無明顯變化，肉眼無法判斷。由靜置試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：添加納米石墨、石墨烯的油樣與添加納米碳粉油樣的聚沉情況相同，添加分散劑Tween20與Tween60以及Span20時(shí)，油樣聚沉嚴(yán)重。

綜上說明Tween20、Tween60、Span20不適合作為以上3種潤(rùn)滑油添加劑的分散劑，而Span60、Span80、油酸以及十六烷基三甲基溴化胺的分散性能需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)判斷。

2.2 分散劑的精選

通過分散劑的初選后，對(duì)分散情況相近的分散劑Span60、Span80、十六烷基三甲基溴化胺、油酸進(jìn)行進(jìn)一步研究。將分散劑與添加劑在同樣添加量下配置成油樣，分別進(jìn)行2 000 r/min、5 min，2 000 r/min、10 min，2 000 r/min、10 min+4 000 r/min、10 min離心試驗(yàn)，然后取上層清液進(jìn)行吸光度檢測(cè)。結(jié)果如表2—4所示。

表2 各分散劑對(duì)納米碳粉在400SN中的分散情況Table 2 The dispersion of nano carbon powder in 400SN by various dispersants

表3 各分散劑對(duì)納米石墨在400SN中的分散情況Table 3 The dispersion of nano graphite in 400SN by various dispersants

表4 各分散劑在400SN中對(duì)納米石墨烯的分散情況Table 4 The dispersion of nano-graphene in 400SN by various dispersants

不同的分散劑對(duì)添加劑在基礎(chǔ)油400SN中的分散性有明顯的差異。這些差異主要由于分散劑吸附于界面而呈現(xiàn)特有的界面活性，必須使用疏水(油) 基團(tuán)和親水(油) 基團(tuán)之間具有一定的平衡的分散劑，即親水-親油平衡的分散劑。

由表2—4可知：納米碳粉與納米石墨的分散測(cè)試結(jié)果相同，添加Span60與十六烷基三甲基溴化胺后油樣的分散穩(wěn)定性相差不大，但經(jīng)過高速離心后，添加Span60的油樣的穩(wěn)定性要高于添加十六烷基三甲基溴化胺的油樣，所以Span60對(duì)納米碳粉與納米石墨的分散效果最好；對(duì)于石墨烯來說，添加分散劑Span60的油樣吸光度值明顯高于其他油樣，故添加Span60時(shí)分散效果最好。

綜上，對(duì)于研究的3種碳添加劑，采用Span60分散劑時(shí)分散效果最好。

2.3 超聲分散時(shí)間

在400SN基礎(chǔ)油中加入添加劑納米碳粉以及分散劑Span60，在60 ℃恒溫水浴中磁力攪拌30 min后，分別進(jìn)行10、20、30、40、50、60 min的超聲振蕩，超聲后油樣分散結(jié)果如圖2所示。

圖2 含0.5% Span60和0.05%納米碳粉油樣在不同超聲 時(shí)間下的分散情況(從左到右超聲時(shí)間依次為 10、20、30、40、50、60 min)Fig 2 Dispersion of the base oil 400SN with 0.5% Span60 and 0.05% nano carbon powder under different ultrasonic time(The ultrasonic time from left to right is 10, 20,30,40,50 and 60 min)

由圖2可知，當(dāng)超聲時(shí)間大于40 min時(shí)，試管下層為乳白色濁狀液體，應(yīng)為分散劑溶于基礎(chǔ)油后的產(chǎn)物，上層呈黑色，應(yīng)為基礎(chǔ)油與納米碳粉混合物，分散劑與基礎(chǔ)油嚴(yán)重分離，嚴(yán)重影響了添加劑的分散效果。

另外選擇納米石墨與納米碳粉為添加劑，Span60為分散劑，進(jìn)行2組實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過20 min 60 ℃恒溫水浴磁力攪拌后，縮短超聲時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，控制超聲時(shí)間分別為5、10、15、20、25、30 min，將試樣進(jìn)行2 000 r/min、5 min離心分離，然后測(cè)吸光度。試驗(yàn)結(jié)果分別如圖3、4所示。

圖3 不同超聲時(shí)間下0.05%納米石墨在含0.5% Span60油樣中分散情況Fig 3 The dispersion of 0.05% nano graphite in the base oil 400SN with 0.5%Span60 under different ultrasonic time

圖4 不同超聲時(shí)間下0.05%納米碳粉在含0.5%Span60 油樣中分散情況Fig 4 The dispersion of 0.05% nano carbon powder in the base oil 400SN with 0.5% Span60 under different ultrasonic time

綜上可知，超聲時(shí)間過長(zhǎng)(>40 min)會(huì)導(dǎo)致分散劑與基礎(chǔ)油分離，不利于添加劑在油品中的分散。潤(rùn)滑油的黏度與分子量有關(guān)，分子量越大、分子鏈越長(zhǎng)，其黏度越大。在超聲作用下，分子鏈上的缺陷點(diǎn)處可能會(huì)發(fā)生斷裂，分子鏈長(zhǎng)度會(huì)減小，分子鏈之間發(fā)生相對(duì)滑移所需要的能量就較低，表現(xiàn)為物料特性黏度降低，不利于潤(rùn)滑油的應(yīng)用。這說明并非超聲振蕩時(shí)間越長(zhǎng)越有利于提高分散性，超聲作用時(shí)間存在一個(gè)閾值，當(dāng)超聲作用時(shí)間超過該值時(shí)，超聲作用將不再顯著。

超聲時(shí)間在30 min內(nèi)時(shí)，油樣的分散效果隨超聲時(shí)間增加而增加，表明在30 min內(nèi)，超聲波振蕩有利于提高添加劑在油品中的分散穩(wěn)定性。綜合考慮分散效果及經(jīng)濟(jì)效率，最優(yōu)超聲振蕩時(shí)間為30 min。

2.4 分散劑最優(yōu)添加量

在含0.05%不同添加劑的400SN油樣中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分散劑Span60，經(jīng)過20 min 60 ℃恒溫水浴磁力攪拌后，將試樣分別進(jìn)行2 000 r/min、5 min，2 000 r/min、10 min，2 000 r/min、10 min+4 000 r/ min、10 min離心試驗(yàn)，得到的測(cè)吸光度測(cè)試結(jié)果分別如圖5—7所示。

圖5 不同Span60添加量下0.05%納米石墨在400SN 中分散情況Fig 5 Dispersion of 0.05% nano graphite in the base oil 400SN with different content of Span60

由圖5可知：在基礎(chǔ)油400SN中添加納米石墨作為抗磨添加劑，當(dāng)分散劑Span60質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，油樣的吸光度值明顯較低，Span60質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.0%時(shí)，油樣吸光度值相差不大。這說明Span60含量對(duì)納米石墨在400SN中的分散穩(wěn)定性影響不是很大。這主要是由于分散劑具有很低含量就明顯改變液體表面能的特性。當(dāng)表面活性劑與固體表面作用強(qiáng)烈時(shí)，L型吸附等溫線類型的表面活性劑呈現(xiàn)出的特點(diǎn)為:溶液濃度較稀時(shí)，吸附量上升很快，在達(dá)到一定濃度后，吸附量趨于一定量。Span60含量對(duì)納米石墨分散穩(wěn)定性的影響，與L型吸附等溫線類型的特點(diǎn)相似，這也是Span60質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%后，納米石墨潤(rùn)滑油離心運(yùn)轉(zhuǎn)后吸光值并沒有隨著Span60含量增大而增大的原因。綜上所述，對(duì)于納米石墨添加劑，Span60的最佳添加量為1.0%。

圖6 不同Span60添加量下0.05%納米碳粉在400SN 中分散情況Fig 6 The dispersion of 0.05% nano carbon powder in the base oil 400SN with different content of Span60

由圖6可看出：在基礎(chǔ)油400SN中添加納米碳粉作為抗磨添加劑時(shí)，油品的吸光值隨分散劑添加量的增加呈現(xiàn)先增加而后降低的趨勢(shì)，當(dāng)Span60質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，油品的吸光值達(dá)到最高。這說明Span60質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，其含量已都達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)再增加Span60添加量油品的吸光值會(huì)降低。因此，對(duì)于納米碳粉添加劑，Span60的最佳添加量為1.5%。

圖7 不同Span60添加量下0.05%納米石墨烯在400SN 中分散情況Fig 7 The dispersion of 0.05% nano graphene in the base oil 400SN with different content of Span60

如圖7所示，在400SN中添加納米石墨烯時(shí)，在不同的離心分離工況下，吸光值具有相同的變化趨勢(shì)。以2 000 r/min、10 min離心分離工況為例，當(dāng)Span60質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，吸光度值為1.805；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，吸光度值為1.889，增加值為0.084；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，在吸光值為3.528，增加值為1.639；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，吸光度值為3.451，增加值為-0.077?？梢?，隨著分散劑Span60添加量的增加，油品的吸光度值先呈明顯增大的趨勢(shì)，但增大幅度逐漸變小，最后小幅降低。這表明分散劑的分散能力并不與添加量成正比，綜合考慮分散效果及經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)于納米石墨烯添加劑，Span60的最佳添加量為2.5%。

3 結(jié)論

(1)Span20、Span60、Span80、Tween20、Tween60、油酸、十六烷基三甲基溴化胺7種分散劑中，Tween20、Tween60以及Span20對(duì)納米石墨、納米碳粉、納米石墨烯片在基礎(chǔ)油400SN中的分散效果不佳，油樣均出現(xiàn)明顯聚沉。經(jīng)紫外吸光法判定，Span60、Span80、油酸、十六烷基三甲基溴化胺4種分散劑中，Span60對(duì)納米添加劑的分散效果最優(yōu)。

(2)油樣配置過程中超聲時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致分散劑與基礎(chǔ)油分層，不利于添加劑在油品中的分散。超聲時(shí)間在30 min以內(nèi)時(shí)，油樣的分散情況隨超聲時(shí)間增加而變好，最優(yōu)超聲振蕩時(shí)間為30 min。

(3)納米石墨、納米碳粉和納米石墨烯作為基礎(chǔ)油400SN抗磨添加劑時(shí)，Span60的最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%、1.0%、1.5%、2.5%。