(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖南長(zhǎng)沙 410083)

在高速鐵路系統(tǒng)中，制動(dòng)摩擦材料關(guān)系著列車運(yùn)行的安全、平穩(wěn)及舒適性，為高鐵系統(tǒng)的高效運(yùn)行提供了保障[1-2]。粉末冶金摩擦材料被廣泛應(yīng)用于高速列車制動(dòng)系統(tǒng)中，為適應(yīng)高速列車運(yùn)營(yíng)速度不斷上升的趨勢(shì)，需進(jìn)一步提高粉末冶金摩擦材料的性能來匹配更高速度的制動(dòng)要求[3]。

更高的制動(dòng)速度需摩擦材料提供高而穩(wěn)定的摩擦制動(dòng)力，而粉末冶金摩擦材料中的摩擦組元用于調(diào)節(jié)機(jī)械相互作用力的大小，增加滑動(dòng)阻力，是保障高速制動(dòng)過程中摩擦材料制動(dòng)性能的關(guān)鍵組元之一[4-5]。其中，ZrO2因具有硬度高、熔點(diǎn)高、耐磨性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，成為近年來高速列車制動(dòng)閘片摩擦組元的研究熱點(diǎn)[6-7]。CHANDRA等[8]采用加入大量ZrO2等提高并穩(wěn)定制動(dòng)盤片系統(tǒng)的摩擦因數(shù)；王秀飛等[6]研究了ZrO2對(duì)列車制動(dòng)材料摩擦磨損性能的影響，發(fā)現(xiàn)在高速條件下添加ZrO2對(duì)材料摩擦因數(shù)有所提高，且降低了材料磨損量。但是，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者僅定性地研究了ZrO2的添加對(duì)摩擦材料性能的影響，而未深入分析及對(duì)比不同晶型ZrO2對(duì)材料摩擦磨損性能的影響及作用機(jī)制。

ZrO2隨著溫度變化存在3種不同的晶型，室溫及較低溫度下為單斜相，隨著溫度升高轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵瑯O高溫度轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较郲9]。而在ZrO2中加入一定量的穩(wěn)定劑(如Y2O3、CaO) 并形成置換固溶體后，可使同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度大大降低，從而在室溫下可獲得穩(wěn)定的ZrO2高溫相(四方相、立方相)[10-11]。其中，由于純四方相ZrO2在低溫下易轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵粢ＷC四方相ZrO2在低溫下穩(wěn)定存在，必須限制其尺寸在較小范圍內(nèi)[12]，而粉末冶金用摩擦組元需要有一定的顆粒大小，從而保證摩擦表面與對(duì)偶有合適的嚙合，同時(shí)保證其在基體中具有良好的結(jié)合強(qiáng)度[13]，因此純四方相ZrO2不適合作為摩擦材料中的摩擦組元。因此，本文作者采用單斜相和立方相的ZrO2作為銅基粉末冶金摩擦材料的摩擦組元，研究不同制動(dòng)速度條件下含不同晶型ZrO2摩擦材料的摩擦學(xué)性能，深入探究ZrO2晶型對(duì)粉末冶金摩擦材料摩擦學(xué)性能的作用機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及制備

試驗(yàn)采用的主要原材料為單斜相ZrO2、立方相ZrO2(添加CaO并進(jìn)行穩(wěn)定化處理)、銅粉以及石墨，其主要技術(shù)參數(shù)如表1所示。圖1示出了單斜相和立方相ZrO2的顆粒外部及內(nèi)部顯微形貌，可見2種粉末形貌均為帶棱角的多邊形結(jié)構(gòu)且內(nèi)部完整致密。其中單斜相ZrO2顆粒棱角較鈍，表面較粗糙；立方相ZrO2顆粒表面光滑平整且棱角尖銳。圖1(b)、(d)中周圍黑色區(qū)域?yàn)殍偳队玫臉渲牧?，顆粒內(nèi)部形貌是經(jīng)過樹脂鑲嵌后在磨拋機(jī)上平磨及拋光后在顯微鏡下觀察所得。

表1 原材料的主要技術(shù)參數(shù)Table 1 Main technical parameters of raw materials

圖1 單斜相與立方相ZrO2顆粒形貌Fig 1 Morphology of particles of two phases of ZrO2(a)surface of monoclinic ZrO2 particles;(b)interior of monoclinic ZrO2 particles; (c)surface of Cubic ZrO2 particles;(d)interior of Cubic ZrO2 particles

選用2種不同晶型ZrO2粉末制備銅基粉末冶金摩擦材料，成分設(shè)計(jì)如表2所示。按表所示比例稱量粉末并混合均勻，在400 MPa壓力下壓制成形，然后加壓燒結(jié)(燒結(jié)壓力為2.1 MPa，燒結(jié)溫度為970 ℃，保溫時(shí)間為3 h，保護(hù)氣氛為H2，水冷至120 ℃出爐)。將燒結(jié)后的材料按JB/T 7269-2007加工成φ75 mm×53 mm標(biāo)準(zhǔn)環(huán)形試樣。

表2 材料的成分設(shè)計(jì)Table 2 Composition design of materials

1.2 性能檢測(cè)

利用310HBS-3000型布氏硬度計(jì)測(cè)量試樣4個(gè)不同位置的硬度，取其平均值作為摩擦試樣硬度。采用BUEHLER 5104型顯微維氏硬度計(jì)測(cè)量試樣中10個(gè)不同位置ZrO2顆粒的硬度，取其平均值作為2種晶型ZrO2顆粒的顯微硬度。利用D/max 2550型X射線衍射儀分析燒結(jié)后ZrO2的晶型。采用MM-3000型摩擦試驗(yàn)機(jī)并用環(huán)-環(huán)接觸方式進(jìn)行摩擦磨損性能測(cè)試(對(duì)偶材料選用30CrSiMoVA合金鋼，硬度為HRC37～42)。試驗(yàn)參數(shù)為：制動(dòng)壓力0.6 MPa，轉(zhuǎn)動(dòng)慣量0.35 kg·m2，制動(dòng)速度分別為2 000、4 000、6 000、8 000 r/min。每個(gè)試樣進(jìn)行10次摩擦試驗(yàn)，并用千分尺測(cè)量摩擦試驗(yàn)前后試樣的厚度，計(jì)算試驗(yàn)前后試樣厚度的差值作為其線磨損量。用KH 7700型光學(xué)表面分析儀對(duì)摩擦試驗(yàn)后的試樣磨損表面形貌進(jìn)行觀察，并利用QUANTA FEG 250型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面及磨屑形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織及硬度分析

圖2所示為燒結(jié)后含2種晶型ZrO2的摩擦材料試樣經(jīng)過化學(xué)溶解后，得到的ZrO2殘余粉末的XRD衍射分析結(jié)果。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比后可知：ZrO2仍分別為單斜相與立方相，與ZrO2燒結(jié)前后相結(jié)構(gòu)相同。

圖3所示分別為添加2種晶型ZrO2摩擦材料試樣的顯微組織形貌圖。其中，銅基體呈現(xiàn)淺灰色；石墨為黑色顆粒狀或條狀；2種晶型的ZrO2顆粒均為淺灰色，與銅基體襯度差異較小，呈不規(guī)則多邊形均勻分布于材料基體之中。

圖2 燒結(jié)后2種晶型ZrO2的X射線衍射分析結(jié)果Fig 2 XRD on two phases of ZrO2

圖3 2種晶型ZrO2摩擦材料的顯微組織形貌圖Fig 3 Microstructure of friction materials containingtwo phases of ZrO2(a)friction materials containing monoclinic ZrO2； (b)friction materials containing cubic ZrO2

圖4(a)、(b)所示分別為燒結(jié)后單斜相與立方相ZrO2顆粒及其與基體界面結(jié)合的組織形貌圖?？芍?jiǎn)涡毕郱rO2顆粒與基體之間界面結(jié)合較為緊密，而立方相ZrO2顆粒與基體之間的界面結(jié)合較差，結(jié)合處存在明顯的縫隙。由圖4(a)可知：經(jīng)過燒結(jié)過程，單斜相ZrO2顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了大量微裂紋，并出現(xiàn)少量孔隙。這是在升溫過程中由于單斜相的ZrO2會(huì)沿軸向發(fā)生各向異性的膨脹(沿a、c軸膨脹系數(shù)高，沿b軸膨脹系數(shù)低)，同時(shí)ZrO2顆粒內(nèi)部各晶粒間存在位向差異，在加壓燒結(jié)的作用下裂紋及孔隙產(chǎn)生[9]。而立方相ZrO2顆粒由于相燒結(jié)過程的膨脹是沿單軸進(jìn)行的，膨脹均勻性更好，所以燒結(jié)后內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整且致密，如圖4(b)所示。

圖4 燒結(jié)后2種摩擦材料中ZrO2顆粒及界面形貌圖Fig 4 Morphology of interface bonding and two phases of ZrO2after sintering(a)friction materials containing monoclinic ZrO2；(b)friction materials containing cubic ZrO2

同時(shí)，由于單斜相的ZrO2顆粒棱角較鈍，形狀更接近于球形，比表面積較高，與銅基體形成的接觸界面較多，且燒結(jié)過程中ZrO2顆粒的體積膨脹效應(yīng)促進(jìn)了顆粒與基體的界面結(jié)合，增加了摩擦材料基體中的內(nèi)應(yīng)力，因此顆粒與基體之間的界面結(jié)合較為緊密；而對(duì)于立方相的ZrO2顆粒，其表面光滑平整，棱角尖銳，同時(shí)由于其與銅基體的膨脹系數(shù)存在差異，且在燒結(jié)過程中無相變帶來的明顯體積變化，故立方相ZrO2顆粒與基體的界面結(jié)合較差，結(jié)合處產(chǎn)生較為明顯的縫隙。

表3列出了材料中2種晶型ZrO2顆粒顯微維氏硬度與材料布氏硬度，單斜相ZrO2顆粒顯微維氏硬度較低，而立方相ZrO2顆粒顯微維氏硬度較高；對(duì)于材料宏觀硬度，含單斜相ZrO2的摩擦材料布氏硬度

反而較高，而含立方相ZrO2的摩擦材料布氏硬度較低。布氏硬度因其測(cè)量的壓痕面積較大，能夠較全面反映較大范圍內(nèi)各個(gè)組元組成整體的綜合性能，因此其值受組元之間的界面結(jié)合情況影響較大；而顯微維氏硬度測(cè)量范圍更小，測(cè)量目標(biāo)更精確，能夠精準(zhǔn)采集到單一顆粒的硬度數(shù)據(jù)。依據(jù)上文分析，基于ZrO2與銅基體形成的界面結(jié)合特點(diǎn)，雖然單斜相ZrO2具備較低的顆粒硬度，但其與基體的結(jié)合效果更好，因而，其摩擦材料的布氏硬度稍高；而立方相ZrO2顆粒硬度雖高，但其與基體界面結(jié)合較差，界面不能夠更好地傳遞載荷，故其對(duì)基體產(chǎn)生的顆粒強(qiáng)化效果較差，摩擦材料的布氏硬度稍低。

表3 單斜相與立方相ZrO2的顆粒硬度與對(duì)應(yīng)材料硬度Table 3 Hardness of particles and friction materials containing two phases of ZrO2

2.2 ZrO2晶型對(duì)材料摩擦磨損性能的影響

摩擦因數(shù)的穩(wěn)定系數(shù)由如下公式定義：

(1)

圖5(a)示出了含2種晶型ZrO2摩擦材料的摩擦因數(shù)變化曲線。隨著制動(dòng)初速度的增大，二者的摩擦因數(shù)均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。其中，含單斜相ZrO2的摩擦材料在各個(gè)制動(dòng)速度下均具有較高的摩擦因數(shù)，而含立方相ZrO2的摩擦材料雖在低速下的摩擦因數(shù)較低，但隨制動(dòng)速度增大其摩擦因數(shù)的降低幅度較小。圖5(b)所示為2種晶型ZrO2摩擦材料摩擦因數(shù)穩(wěn)定系數(shù)的變化曲線，可知：在制動(dòng)速度2 000～4 000 r/min之間，2種摩擦材料的摩擦因數(shù)穩(wěn)定系數(shù)無明顯變化；隨著制動(dòng)速度增大，當(dāng)制動(dòng)速度為6 000 r/min以及8 000 r/min時(shí)，2種摩擦材料的摩擦因數(shù)穩(wěn)定系數(shù)均明顯減小。整體而言，單斜相ZrO2摩擦材料的穩(wěn)定系數(shù)在不同制動(dòng)速度條件下均高于立方相ZrO2摩擦材料。

圖5 摩擦材料的摩擦因數(shù)及其穩(wěn)定系數(shù)變化曲線Fig 5 Variation curves of friction coefficient(a) and stability coefficient(b) at different braking speed

圖6所示為含2種晶型ZrO2摩擦材料的磨損量隨制動(dòng)速度變化的曲線。隨著制動(dòng)速度的增大，2種摩擦材料線磨損量均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。對(duì)于單斜相ZrO2摩擦材料而言，當(dāng)制動(dòng)速度為4 000 r/min時(shí)，其線磨損量最高；而對(duì)于立方相ZrO2摩擦材料而言，當(dāng)制動(dòng)速度達(dá)6 000 r/min時(shí)，其線磨損量最高?？傮w而言，單斜相ZrO2摩擦材料線磨損量明顯高于立方相ZrO2摩擦材料。

圖6 摩擦材料的線磨損量變化曲線Fig 6 Variation curves of linear wear loss in different braking speed

2.3 含2種晶型ZrO2摩擦材料的磨損表面及磨屑分析

圖7所示為不同制動(dòng)速度下(2 000、4 000、6 000、8 000 r/min)含單斜相ZrO2的摩擦材料的磨損表面形貌，其中附在每張圖右上方的小圖為對(duì)應(yīng)制動(dòng)過程中收集到的典型磨屑形貌圖。

圖7 單斜相ZrO2摩擦材料在不同制動(dòng)速度條件下的磨損表面及磨屑形貌Fig 7 Worn surface and wear debris morphology of friction materials containing monoclinic ZrO2 at different braking speed

由圖7(a)、(b)可知：材料的磨損表面有較多長(zhǎng)且深的犁溝，且有部分凹坑，同時(shí)觀察到所收集的磨屑中有明顯的條狀犁削磨屑。由圖7(c)、(d)可知：隨著制動(dòng)速度的提高，摩擦材料表面逐漸形成較完整的氧化膜，同時(shí)觀察到收集的磨屑中主要為薄片狀磨屑，此時(shí)磨損表面產(chǎn)生的凹坑為材料表面剝落殘留形成。

圖8所示為含立方相ZrO2的摩擦材料在不制動(dòng)速度下(2 000、4 000、6 000、8 000 r/min)的磨損表面形貌。由圖8(a)、(b)可知：當(dāng)制動(dòng)初速度為2 000～4 000 r/min時(shí)，含立方相ZrO2的摩擦材料表面存在大量的犁溝，此時(shí)觀察到的磨屑以條狀磨屑和顆粒狀磨屑為主；而當(dāng)制動(dòng)初速度提高至6 000 r/min時(shí)，如圖8(c)所示，摩擦材料表面存在不完全覆蓋的氧化膜，并且依然存在較明顯的犁溝，并產(chǎn)生塊狀磨屑；當(dāng)制動(dòng)初速度達(dá)到8 000 r/min時(shí)，如圖8(d)所示，與加入單斜相ZrO2的材料類似，此時(shí)材料表層形成了完整的氧化膜，產(chǎn)生的磨屑形貌主要為薄片狀。

2.4 ZrO2晶型對(duì)摩擦材料摩擦磨損機(jī)制的影響

摩擦磨損性能差異來源于2種晶型ZrO2的性質(zhì)及其對(duì)材料摩擦學(xué)性能的影響。摩擦過程中，在法向載荷作用下，由于對(duì)偶表面較硬，而材料表面主要為軟相銅基體，正壓力作用的軟相銅基摩擦材料與對(duì)偶表面較高的微凸體之間會(huì)彼此嚙合，形成黏著點(diǎn)，導(dǎo)致制動(dòng)過程中軟的摩擦材料會(huì)部分轉(zhuǎn)移至對(duì)偶表面，經(jīng)過黏附聚集形成新的微凸體，造成黏著磨損，其磨損機(jī)制如圖9所示。由于對(duì)偶材料表面存在大量微凸體，其與由摩擦材料表面轉(zhuǎn)移而來的黏著點(diǎn)及分布于摩擦界面的硬質(zhì)第三體，對(duì)摩擦材料表面進(jìn)行刮擦，形成了較多長(zhǎng)且深的犁溝，造成了大量的犁削磨損，其磨損機(jī)制如圖10所示。

當(dāng)制動(dòng)速度為2 000～4 000 r/min時(shí)，對(duì)于添加單斜相ZrO2的材料而言，由于燒結(jié)過程導(dǎo)致了ZrO2顆粒裂紋的產(chǎn)生，在制動(dòng)壓力和制動(dòng)能量的影響下，材料中ZrO2顆粒易破碎，作為摩擦組元難以起到去除對(duì)偶表面轉(zhuǎn)移材料所形成的微凸體的作用，導(dǎo)致黏附聚集的轉(zhuǎn)移材料不斷增多，造成黏著磨損。同時(shí)，轉(zhuǎn)移到對(duì)偶表面的材料及對(duì)偶本身的硬質(zhì)微凸體造成了大量的犁削磨損。此階段由于黏著與犁削現(xiàn)象同時(shí)存在，含單斜相ZrO2的摩擦材料摩擦因數(shù)及磨損量均較高；而對(duì)于添加立方相ZrO2的摩擦材料而言，由于ZrO2顆粒硬度較高，且顆粒在燒結(jié)過程中仍保持內(nèi)部完整，因此其能夠有效去除對(duì)偶表面上的材料轉(zhuǎn)移，降低了黏著磨損發(fā)生的趨勢(shì)。但由于立方相ZrO2與基體結(jié)合較弱，易在摩擦過程中發(fā)生剝落，游離的第三體硬質(zhì)顆粒增多，能一定程度上減弱材料與對(duì)偶之間的接觸嚙合現(xiàn)象，減弱黏著磨損的同時(shí)，第三體對(duì)材料的犁削磨損仍然存在。此階段，由于黏著現(xiàn)象較弱，含立方相ZrO2材料的摩擦因數(shù)及磨損量均低于含單斜相ZrO2的材料；同時(shí)，由于磨損機(jī)制的差異，立方相ZrO2顆粒多以大顆粒剝離材料表面，在制動(dòng)過程中一定程度影響到材料制動(dòng)的平穩(wěn)性，而對(duì)于單斜相ZrO2摩擦材料，其以小顆粒形式剝離材料表面，在制動(dòng)過程中材料與對(duì)偶之間接觸更為平穩(wěn)，因此其摩擦因數(shù)穩(wěn)定系數(shù)明顯高于立方相ZrO2摩擦材料。

圖9 單斜相與立方相ZrO2摩擦材料黏著磨損機(jī)制示意圖Fig 9 Adhesive wear of friction materials containing monoclinic and cubic phase ZrO2

圖10 單斜相與立方相ZrO2摩擦材料犁削磨損機(jī)制示意圖Fig 10 Plough wear of friction materials containing monoclinic and cubic phase ZrO2

在制動(dòng)速度為6 000～8 000 r/min時(shí)，由于摩擦因數(shù)偏高，添加單斜相ZrO2的摩擦材料具有更高的制動(dòng)效率，單位時(shí)間內(nèi)制動(dòng)產(chǎn)生的熱量遠(yuǎn)大于傳遞到環(huán)境中的熱量，因此其制動(dòng)過程聚集的摩擦熱亦較高。在制動(dòng)壓力與制動(dòng)熱量聚集的雙重作用下，材料表面形成一層氧化膜，由于其成分主要由銅的氧化物組成，硬度較高，既能阻礙基體與剝落的硬質(zhì)顆粒之間的直接接觸，減弱第三體犁削基體的程度，又能在一定程度上保護(hù)材料表面，使其不被對(duì)偶表面上較高的微凸體犁削，黏著與犁削的現(xiàn)象減弱，造成此時(shí)摩擦因數(shù)快速下降，同時(shí)此階段磨損量降低，主要磨損機(jī)制由犁削磨損與黏著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)閯儗幽p。其形成的片狀或塊狀磨屑是由于疲勞的影響，氧化膜逐漸萌生裂紋并擴(kuò)展，導(dǎo)致最終脫落。圖11所示為其磨損機(jī)制。

而對(duì)于含立方相ZrO2的摩擦材料，當(dāng)制動(dòng)速度為6 000 r/min時(shí)，由材料表面不完整的氧化膜形貌可知，摩擦表面形成的氧化物在摩擦進(jìn)行的過程中一部分被磨掉。這是由于材料表面氧化膜形成的速率要小于其磨損速率，因而氧化膜不能完全覆蓋住材料表面并阻止微凸體對(duì)材料的進(jìn)一步犁削；同時(shí)對(duì)偶表面的微凸體經(jīng)歷制動(dòng)過程中的高溫氧化之后硬度提高，犁削作用增強(qiáng)，所以此時(shí)材料主要的磨損機(jī)制為犁削磨損與氧化磨損。磨損量提高的原因是由于在制動(dòng)速度提升的情況下，摩擦材料制動(dòng)距離提升，同時(shí)由于沒有形成完整的氧化膜，犁削磨損現(xiàn)象仍然存在，因此摩擦因數(shù)下降幅度要小于含單斜相ZrO2的摩擦材料。而當(dāng)制動(dòng)速度達(dá)到8 000 r/min時(shí)，材料表層形成了完整的氧化膜，此時(shí)氧化膜能夠較好地保護(hù)基體材料，大大降低了材料磨損的程度，材料的磨損機(jī)制由犁削磨損及氧化磨損向剝層磨損轉(zhuǎn)變，同時(shí)磨損量及摩擦因數(shù)開始下降。該階段，由于氧化膜的不斷形成及被破壞，以及材料中形成較完整氧化膜的區(qū)域與剝落凹坑區(qū)域厚度不一致，造成摩擦材料與對(duì)偶之間的接觸平穩(wěn)性明顯下降，因此2種材料的摩擦因數(shù)穩(wěn)定系數(shù)均呈顯著下降趨勢(shì)。

圖11 單斜相與立方相ZrO2摩擦材料剝層磨損機(jī)制示意圖Fig 11 Delamination wear of friction materials containing monoclinic and cubic phase ZrO2

3 結(jié)論

(1)單斜相ZrO2顆粒表面粗糙、近球形，在燒結(jié)過程中與銅基體形成了較好的界面結(jié)合；立方相ZrO2顆粒表面光滑且棱角尖銳，與銅基體形成的界面結(jié)合較差。

(2)單斜相ZrO2摩擦材料摩擦因數(shù)及其穩(wěn)定系數(shù)均高于含立方相ZrO2的摩擦材料。隨著制動(dòng)速度增大，2種晶型ZrO2摩擦材料的摩擦因數(shù)均降低，但立方相ZrO2摩擦材料的摩擦因數(shù)降低幅度較小。2種晶型ZrO2摩擦材料磨損量均呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)，其中含單斜相ZrO2的摩擦材料在制動(dòng)速度為4 000 r/min時(shí)磨損量達(dá)到最大值，而含立方相ZrO2的摩擦材料在制動(dòng)速度為6 000 r/min時(shí)磨損量達(dá)到最大值，且單斜相ZrO2摩擦材料的磨損量在各制動(dòng)速度條件下明顯高于立方相ZrO2摩擦材料。

(3)隨制動(dòng)速度提升，單斜相ZrO2摩擦材料主要磨損機(jī)制由黏著磨損與嚴(yán)重犁削磨損轉(zhuǎn)變?yōu)閯儗幽p；而立方相ZrO2摩擦材料主要磨損機(jī)制由犁削磨損轉(zhuǎn)變?yōu)槔缦髂p與氧化磨損，最后轉(zhuǎn)變?yōu)閯儗幽p。