楊偉軍 齊國闖 馬丕明 東為富*

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院）

1.引言

石油基塑料制品（如PE、PP、PVC、PET等）因質(zhì)輕、保護性強、印刷上色性好、價格低廉、性能可調(diào)等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于包裝領(lǐng)域[1]。然而，這些塑料制品使用遺棄后降解速率十分緩慢，且難以回收，會對環(huán)境造成嚴重的污染。因此，在當(dāng)今這個提倡節(jié)能、環(huán)保、低碳、可持續(xù)發(fā)展和高度重視食品安全的時代，石油基塑料作為食品包裝材料已然顯示出極大的負面性。

隨著人們對環(huán)境問題的日益重視，生物基可降解高分子材料應(yīng)運而生，成為最有可能替代石油基塑料的新一代包裝材料。

根據(jù)來源和合成方法來劃分，生物基高分子可分為天然高分子（如纖維素、甲殼素、明膠、蛋白質(zhì)等[2]）、合成高分子（如聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇(PVA)）以及微生物發(fā)酵高分子（如聚羥基脂肪酸酯(PHAs)[3]。它們的共同特點是在適當(dāng)?shù)难鯕狻囟群蜐穸拳h(huán)境下可通過微生物代謝作用分解成CO2、H2O、CH4等低分子化合物[3a,4]，對環(huán)境無害。

在合成的可生物降解塑料中，由淀粉發(fā)酵轉(zhuǎn)化聚合制備而成的聚乳酸最具發(fā)展前景。聚乳酸具有良好的力學(xué)強度、透明性、加工性以及生物相容性，可用作各類食品、藥品包裝[5]。但其缺點亦十分明顯，如脆性大、氣體阻隔性低、熱穩(wěn)定性差等，嚴重制約了它作為食品包裝材料的應(yīng)用[6]。

近年來，隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，將各類有機、無機納米填料與聚乳酸復(fù)合可有效改善缺陷，提高聚乳酸機械性能、氣體阻隔性以及熱穩(wěn)定性[7]。不僅如此，納米填料的加入往往還賦予聚乳酸多功能性，如抗紫外、抗菌、抗氧化等，極大促進了它作為食品包裝材料的應(yīng)用?；诒緢F隊多年來在食品包裝領(lǐng)域的研究經(jīng)歷，本文將圍繞聚乳酸基納米復(fù)合材料在食品包裝領(lǐng)域的研究進展進行討論。

2.PLA/納米木質(zhì)纖維復(fù)合材料

木質(zhì)纖維材料（即纖維素與木質(zhì)素）廣泛存在于陸生植物中，納米纖維素或納米木質(zhì)素是指將纖維素或木質(zhì)素通過酸解法、沉降法以及機械法等方法制備得到，具有廣闊的研究與應(yīng)用前景。

纖維素是世界上儲量最豐富的多糖結(jié)構(gòu)可再生天然高分子。按外觀形態(tài)劃分，納米纖維素可分為納米纖維素微球（cellulose nanospheres、CNS），棒狀納米纖維素晶（cellulose nanocrystals、CNC）和纖維素納米纖維（cellulose nanofibers、CNF），他們均具有極大的比表面積，可作為納米填料增強各類高分子基體。

其中，納米纖維素用于增強PLA的研究也已十分普遍[5b,7a,8]。一般說來，納米纖維素的加入可以顯著提高PLA的結(jié)晶性能，進而提高其力學(xué)強度、熱穩(wěn)定性以及氣體阻隔性。

例如，F(xiàn)ortunati等人利用商用磷酸酯類表面活性劑改性納米纖維素晶（CNC），并利用澆筑法制備了不同CNC含量的聚乳酸復(fù)合材料薄膜，結(jié)果顯示CNC改性后能均勻分散于PLA基體內(nèi)部，在保持良好光學(xué)透明性的同時，PLA膜的結(jié)晶度和力學(xué)強度也得到顯著提高[9]。同時，1.0 wt%改性CNC的加入使PLA膜的水蒸氣阻隔性下降了34%，氧氣阻隔性也明顯改善[10]，而且其遷移物總含量滿足歐盟使用標(biāo)準(zhǔn)（即低于60 mg/kg）[11]。Yu等人[12]通過比較研究 CNS、CNC以及CNF增強PLA時發(fā)現(xiàn)，CNS的結(jié)晶成核效率最高，PLA結(jié)晶度達到19.8%；CNF由于其高長徑比，所得PLA復(fù)合膜的楊氏模量最高，比純PLA提高了350%；而PLA/CNC則兼?zhèn)銫NS和CNF的優(yōu)點，PLA的氣體阻隔性最高，總遷移物含量最低。

木質(zhì)素是僅次于纖維素的儲量第二豐富的、具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的天然高分子。其表面豐富的官能團，如脂肪族羥基、酚羥基、羧基、羰基等賦予其高反應(yīng)活性。同時，木質(zhì)素本身抗紫外、抗氧化、抗菌等功能決定其可作為高效的食品包裝材料使用[13]。相比微米或更大尺寸的木質(zhì)素顆粒，納米木質(zhì)素具有更大的比表面積，其增強作用能得到更大的發(fā)揮。

例如，Chung等人[14]通過改變木質(zhì)素/丙交酯的比值，再采用原位開環(huán)聚合的方法成功制備不同聚乳酸鏈段長度的木質(zhì)素接枝聚乳酸共聚物。結(jié)果表明，與純木質(zhì)素/聚乳酸復(fù)合材料相比，木質(zhì)素接枝聚乳酸共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從45℃提高到了85℃。在保持模量基本不變的前提下，共聚物的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了16%和9%。同時復(fù)合材料的抗紫外性能也得到顯著增強。

我們此前利用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）增容改性PLA，制備不同木質(zhì)素含量PLA母料，再通過熔融共混流延法得到PLA/納米木質(zhì)素復(fù)合材料薄膜。結(jié)果表明，母料法與熔融共混流延成膜相結(jié)合的制備工藝可實現(xiàn)納米木質(zhì)素在聚乳酸基體的良好分散，復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻隔性得到明顯提高[15]。同時，通過對比研究熔融共混流延成膜法和溶劑澆鑄成膜法兩種工藝，結(jié)果表明前者更有利于納米木質(zhì)素在PLA基體的分散，復(fù)合材料性能提升更加顯著，例如，當(dāng)納米木質(zhì)素添加量為1.0 wt%時，PLA膜的結(jié)晶度提高了50%，拉伸模量提高了10%以上；當(dāng)添加到3.0 wt%時，PLA斷裂伸長率提高到66%以上，聚乳酸增韌得到提高[16]。

值得一提的是，由于納米木質(zhì)素本身的疏水性，聚乳酸在堆肥環(huán)境中的降解速率有所降低。同時，我們將熔融流延成膜法應(yīng)用于納米木質(zhì)素與CNC協(xié)同增強PLA基體中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的耐熱性與結(jié)晶性能得到了更進一步提升，CNC與納米木質(zhì)素對PLA膜的抗氧化、抗菌、抗紫外具有協(xié)同增效作用，促進了該類材料在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.PLA/納米黏土復(fù)合材料

黏土是含水層狀硅酸鹽的統(tǒng)稱，常見的黏土包括高嶺石、蒙脫土、凹凸棒石、海泡石等，具有很強的吸附能力和離子交換能力。雖然黏土具有天然的納米屬性，但黏土晶層間強烈的范德華力作用會使晶層凝聚在一起，無法剝離體現(xiàn)其納米特性。

因此，要實現(xiàn)黏土的納米化，必須把黏土晶層打開，并使其穩(wěn)定的存在。目前常用的方法是利用有機金屬陽離子插層取代黏土晶層間原有的親水性離子，如Na+、K+、Ca2+等，使晶層間距變大。有機金屬陽離子的嵌入不僅可以降低黏土的表面能，提高與疏水性聚合物的生物相容性，使其更好地分散于聚合物基體當(dāng)中（如PLA）。

同時，有機陽離子上的官能團還可以與聚合物發(fā)生反應(yīng)，進一步提高其與聚合物基體之間的相互作用[17]。Sinha Ray等人[18]利用十八烷基氨改性蒙脫土（C18-MMT），然后將其與低分子量PLA在雙螺桿擠出機共混擠出，得到聚乳酸/納米蒙脫土復(fù)合材料，結(jié)果顯示納米蒙脫土可均勻分布在PLA基質(zhì)中，納米復(fù)合材料的力學(xué)性能與耐熱性能得到顯著提高。

隨后，Sinha Ray等[19]又報道了用二甲基二十八烷基銨陽離子改性MMT，隨后與PLA共混得到復(fù)合材料薄膜。與純PLA相比，納米復(fù)合材料的結(jié)晶性能、機械性能、彎曲強度、耐熱性以及O2阻隔性均得到顯著提高。Rhim等[20]使用不同類型的納米粘土（如Cloisite Na+、Cloisite 30B和Cloisite 20A）制備了聚乳酸納米復(fù)合膜。結(jié)果表明，普通黏土的加入使PLA納米復(fù)合膜的拉伸強度降低了10～20%，斷裂伸長率降低了11～17%。相反，納米粘土的加入使復(fù)合材料薄膜的力學(xué)強度得到顯著提高，氣性滲透系數(shù)降低了6%-33%，而且PLA/Cloisite 20A復(fù)合膜還體現(xiàn)出一定的廣譜抑菌作用。

此外，大量研究已經(jīng)表明納米粘土的加入是促進PLA在食品包裝行業(yè)應(yīng)用的一種環(huán)保且又高效的方法[21]。

4.PLA/金屬或金屬氧化物納米顆粒

目前，用于食品包裝材料的金屬主要有Ag+、Cu2+、Zn、Ti及其氧化物納米顆粒。由于銀離子特殊的熱穩(wěn)定性與廣譜抗菌活性，已成為食品包裝領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的納米金屬材料之一[22]。關(guān)于Ag+的抗菌機理，現(xiàn)階段普遍認可的是：1）納米銀能穿過細胞壁進入細菌胞內(nèi)，突破周質(zhì)障礙，導(dǎo)致細胞膜成分泄漏；2）進入細胞內(nèi)部，抑制DNA的復(fù)制和酶的呼吸作用等[23]。

研究表明，聚乳酸/納米銀復(fù)合材料對革蘭氏陰性菌與革蘭氏陽性菌均有較強的抗菌作用[24]。但由于納米銀離子具有強烈遷移作用以及對人體的毒性危害，一般不能作為與食品接觸包裝材料使用。研究表明，將納米銀先與纖維素[10,25]、殼聚糖[26]、納米粘土[27]、沸石[28]等復(fù)合形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前體可有效抑制其遷移，之后這些前體再與PLA等高分子材料共混制備得到食品包裝用薄膜。例如，F(xiàn)ortunati[29]將納米銀顆粒、磷酸酯基改性納米纖維素與聚乳酸共混澆注成膜，復(fù)合材料的水蒸氣、氧氣阻隔性能得到顯著提高，復(fù)合材料總遷移物總量低于60 mg/kg[11]。

TiO2是一種無毒、廉價且環(huán)保的抗菌、抗紫外金屬氧化物。納米二氧化鈦(Nano-TiO2)，亦稱納米鈦白粉。它可還原水中的氧，生成具有強氧化性的過氧化氫和自由基，從而使細胞從外膜開始分解，接著使細胞質(zhì)和細胞膜紊亂，直至細胞死亡。Nano-TiO2已廣泛應(yīng)用于食品包裝材料[30]。

尹興等[31]采用溶液流延法制備PLA/Nano-TiO2抗菌薄膜。測試結(jié)果表明當(dāng)Nano-TiO2的質(zhì)量分數(shù)為4%時，抗菌薄膜對金黃色葡萄球菌的抑菌率為90.27%，其拉伸強度為23.2 MPa，薄膜的水蒸汽滲透系數(shù)也明顯降低。Zhu等[32]利用熔融-模壓法制備PLA/TiO2薄膜，結(jié)果表明當(dāng)添加2wt%TiO2時，復(fù)合材料薄膜的結(jié)晶度得到明顯提高，其力學(xué)強度和阻隔性達到最佳值。同時，改性TiO2的嵌入還可提高薄膜的抗紫外性能。當(dāng)其他金屬離子或氧化物（如Fe3+、Ag+、SnO2等）與TiO2混合時，TiO2的光催化與抗菌活性能進一步得到提高[33]。

5.PLA共混聚合物納米復(fù)合材料

一般認為，將PLA與其它生物可降解聚合物共混不僅可以降低成本，而且可有效調(diào)控PLA力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及降解速率等。例如，將PLA與聚己內(nèi)酯（PCL）共混[34]，利用P(LA-co-CL)共聚物作為增容劑來提高PLA與PCL的相溶性，使PCL相均勻分散于聚乳酸基體內(nèi)部，從而改善其力學(xué)性能。

Sabet和Katbab[35]利用高分子量馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)作為界面相容劑制備PLA/PCL/有機粘土復(fù)合材料膜，結(jié)果表明復(fù)合薄膜的氧氣阻隔性、熱穩(wěn)定性和降解速率得到顯著提高，有機黏土納米層的剝離分散以及PLA與PCL之間良好的界面相互作用有助于提高共混物溶體的粘度，使共混物呈現(xiàn)出假塑性流體現(xiàn)象。同時，納米粘土的摻入明顯降低了PLA基質(zhì)中PCL相的尺寸。同樣地，將PLA與聚(己二酸丁二醇酯-co-對苯二甲酸酯)（PBAT)[36]或PHA共混[37]，PLA的韌性與熱穩(wěn)定性也得到了明顯提高。

結(jié)晶是影響高分子材料力學(xué)性能和氣體阻隔性能的重要因素。因此，如何提高PLA的結(jié)晶度一直是國內(nèi)外研究的重點。將高度結(jié)晶的生物基聚合物PHB與PLA通過熔融混合是提高PLA結(jié)晶度的有效方法[38]。

PHB的加工溫度與PLA相似，而且PHB比PLA有更好的紫外光阻隔效果[39]。Arrieta等人[40]制備了CNC增強PLA-PHB復(fù)合材料薄膜，CNC通過疏水化改性后有助于提高PLA和PHB之間的界面粘結(jié)作用，從而增強薄膜的拉伸強度和耐水性。與此同時，復(fù)合膜的氧氣和紫外光阻隔性也得到提高。由于CNC的存在，PLA與PHB在熔融加工過程中幾乎沒有降解，復(fù)合膜只在堆肥條件下緩慢降解，這表明PLA/PHB/CNC可作為食品包裝材料使用。

值得一提的是，在PLA/PHBV[41]和PLA/PBS共混物[42]中也觀察到類似的結(jié)果。

最近，Ma等人[43]將直徑為36 nm的納米銀通過絡(luò)合作用成功接枝到CNC表面，得到接枝率為為8 wt%的CNC-Ag納米顆粒。隨后，采用溶液法制備了PLA/PBAT/CNC–Ag抗菌納米復(fù)合材料薄膜。PBAT的加入顯著提高了PLA基體的韌性，而CNC-Ag增強了PLA/PBAT共混物熱穩(wěn)定性與結(jié)晶性能。

隨著CNC-Ag含量的增加，納米復(fù)合材料的結(jié)晶速率與儲存模量均得到明顯提高。Kirby-Bauer圓盤擴散實驗還表明，PLA/PBAT/NCC-Ag納米復(fù)合材料對革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌均具有較高的抗菌活性。PLA/PBAT/CNC-Ag納米復(fù)合材料在功能食品包裝和抗菌紡織品領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

由此說明，利用可生物降解高分子與PLA共混制備食品包裝用多功能納米復(fù)合材料是一種十分有效的方法。

6.結(jié)論與展望

PLA具有良好的力學(xué)強度、透明性、加工性以及生物相容性，可用作各類食品包裝材料。然而其脆性大、阻隔性能低、熱穩(wěn)定性差等缺陷卻嚴重制約它的應(yīng)用。利用納米技術(shù)將PLA與各類有機、無機納米填料復(fù)合，實現(xiàn)PLA的多功能化與高性能化，如提高其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、紫外光/氣體阻隔性能、抗菌性能等，進而促進PLA在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。

盡管PLA納米復(fù)合材料呈現(xiàn)諸多的優(yōu)點，但納米填料等可遷移物的毒理性不容忽視，因此，制備兼顧安全性高且功能齊全的PLA納米復(fù)合材料將是下一步應(yīng)該重點考慮的新一代食品包裝材料。