金玉霞 李鶴齡

(寧夏大學物理與電子電氣工程學院,寧夏 銀川 750021)

對于理想氣體在混合前后熵的變化,吉布斯曾經(jīng)提出了著名的“吉布斯佯謬”?，F(xiàn)在,在一般的熱力學、統(tǒng)計物理學教材和期刊中都可以見到有關論述[1-10]。但是,在這些教材和期刊中對吉布斯佯謬表述仍然不一[1-10]。在現(xiàn)今國內的絕大部分《熱力學與統(tǒng)計物理學》教材中,關于吉布斯佯謬的解釋基本一致,通常認為[1-3]：吉布斯佯謬是由建立在經(jīng)典力學基礎上的統(tǒng)計物理不能解釋的,在量子理論中考慮了粒子的全同性，吉布斯佯謬將得到合理的解釋。但是,當考慮了量子粒子全同性之后,會產生更多的佯謬[4,11]。由此可見,引起佯謬的本質原因不是沒有考慮量子粒子的全同性。本文針對在考慮了量子粒子的全同性之后所出現(xiàn)的佯謬,通過量子理想氣體混合后組元粒子數(shù)密度的突變來解釋佯謬。

1 吉布斯佯謬

吉布斯佯謬的引出來自于熱力學,在混合理想氣體中如果用xr表示混合氣體第r組元的分壓pr與總壓強p之比,則

xr=pr/p=nr/∑nr=nr/n

(1)

式(1)中nr為第r組元的摩爾數(shù),n是總摩爾數(shù)。xr也稱為第r組元的摩爾分數(shù),混合理想氣體的熵可表示為[1]

(2)

式中，cPr為化學純的r組元的定壓摩爾熱容；s0r為純r組元的摩爾熵常數(shù)。其中

C=-R∑rnrlnxr

(3)

因為xr<1,所以C>0。式(2)的第一部分為各組元單獨存在時,其T、p分別和混合氣體的T、p相等時的熵之和。式(2)說明混合前各組元的總熵和混合氣體的熵不等,式(3)正是混合后的熵增。為簡單,現(xiàn)考慮兩種氣體混合過程。設初態(tài)A為兩種純理想氣體,它們有相同的T和p,總熵SA為兩部分之和,即

(4)

末態(tài)B是混合以后,應該用理想氣體的公式(2),即

(5)

熵的改變?yōu)?/p>

(6)

若令

于是,混合后的熵增為

ΔS=C=nRln2>0

(7)

系統(tǒng)與外界隔絕,是孤立系；其內部發(fā)生了兩種氣體的擴散,這是一個不可逆過程,計算得到熵增加。不論這兩種氣體的性質如何,只要它們有所不同,這個結果都是正確的。但是如果兩種氣體是同一種氣體,根據(jù)熵的廣延性質,混合后的熵等于混合前兩部分熵之和,即C=0。這個結果與式(7)矛盾,也就是由性質任意接近的兩種氣體過渡到同種氣體,熵增突變?yōu)榱?但是按照式(2)、式(3)計算熵依舊增加,這種表面上出現(xiàn)的矛盾就稱為吉布斯佯謬。

2 吉布斯佯謬的解釋

對于吉布斯佯謬傳統(tǒng)的解決辦法是考慮粒子的全同性,然后在統(tǒng)計物理的框架內解釋。文獻[3]較詳細給出計算與分析過程。

當考慮到粒子的全同性前后,單原子分子經(jīng)典理想氣體的熵分別為[3]

按上述混合過程,由式(8)的熵,混合后熵增為式(7),對于同種氣體,出現(xiàn)吉布斯佯謬；由式(9)的熵,對于同種氣體,混合后熵增ΔS=0,吉布斯佯謬得以解決。

但是,接下來會看到即使考慮了粒子的全同性,在量子理想氣體中還是會出現(xiàn)更多的佯謬。下面就對該佯謬做進一步的探討,由此可以看出引起佯謬的本質原因。

理想玻色子和費米子系統(tǒng)是典型的理想量子氣體,在常溫下量子理想氣體的巨分配函數(shù)的對數(shù)為[1]

(10)

其中z≡e-α稱為逸度,上面的符號(“+”)對應玻色子,下面的符號(“-”)對應費米子。

由巨正則系統(tǒng)熵與內能表達式

計算可得

z=(N/V)(h2/2πmkT)3/2

(15)

將式(15)代入式(13)、式(14)，并只取到z的一階項，得

由巨正則分布可證明,弱簡并理想氣體的熵、內能等于各組元的分熵、分內能之和。由式(16)、式(17)得混合弱簡并理想氣體的熵、內能,分別為

對于玻色氣體δ=-1；對于費米氣體δ=+1；如果令δ=0則成為非簡并氣體的內能和熵。式(18)、式(19)說明：弱簡并理想氣體的內能和熵不僅與溫度有關,還與粒子數(shù)密度和粒子質量有關。

考慮在設有隔板的容器中,放置兩種不同的氣體分別記為1、2,但其粒子數(shù)均為N,體積均為V,粒子質量分別為m1、m2,使這1、2兩種氣體等溫混合。

2.1 簡并氣體熵的佯謬

混合前兩種氣體的總熵為

(20)

如果抽取隔板,兩種氣體通過擴散而混合,混合后的體積為2V,在此過程中保持溫度不變,混合后的熵為

(21)

等溫混合后熵的變化為

(22)

對于非簡并理想氣體,δ=0,于是有

ΔS=2Nkln2=2nRln2

(23)

如果當容器兩邊為同種氣體,這時m1=m2=m,抽取隔板熵應該不會變化,但是從式(22)能夠得到

ΔS=2Nkln2-5δN2kh3/32V(πmkT)3/2

(24)

出現(xiàn)的這種矛盾就是簡并氣體的吉布斯佯謬。它比非簡并理想氣體(單原子分子就是經(jīng)典理想氣體)還多出了式(24)中的右側第二項。

2.2 簡并氣體內能佯謬

混合前兩種氣體的總內能可以寫為

(25)

如果抽取隔板,兩種氣體通過擴散而混合,混合后的體積為2V,在此過程中保持溫度不變,混合后氣體的內能為

(26)

所以,混合前后內能的變化為

(27)

如果隔板兩邊放的是同種氣體,這時m1=m2=m,抽取隔板前后系統(tǒng)沒有發(fā)生變化,應有ΔU=0,但是按照式(27)得

ΔU=-3δNh3/32V(πm)3/2(kT)1/2

(28)

出現(xiàn)的這種矛盾稱為簡并氣體的內能佯謬,它是非簡并氣體所沒有的。

量子氣體不僅有熵佯謬、內能佯謬，還有焓、自由能、壓強等佯謬[4,11]，不細數(shù)了。

從上面的結果我們就會發(fā)現(xiàn),造成吉布斯佯謬的原因并非來自全同粒子的能否分辨性。

其實,佯謬本質上是由粒子數(shù)密度的突變所引起的。在前面所討論的例子中,當兩種不同的氣體混合后,粒子數(shù)密度由混合前的N/V變?yōu)镹/2V,這正是造成等溫混合時熵和內能發(fā)生變化的根本原因。如果容器隔板兩邊的氣體完全相同,則抽取隔板前和抽取隔板后,粒子數(shù)密度沒有發(fā)生變化,仍為N/V。所以,在等溫混合后熵和內能沒有發(fā)生變化。如果將每種氣體在混合前后的粒子數(shù)密度分別用ρ和ρ′表示,那么在上面這個例子中,不同氣體混合時混合前ρ=N/V、混合后ρ′=N/2V,相同氣體混合時,混合前后ρ=ρ′=N/V。

為求等溫混合前后熵的變化,可以將混合前后的熵分別寫為

由此可得熵的變化為

(31)

對于不同氣體ρ′/ρ=1/2,ρ′-ρ=-N/2V。將它們代入上式即可得到式(22),對于相同氣體ρ′/ρ=1,ρ′-ρ=0,代入式(31)可得ΔS=0,熵沒有變化,就不會出現(xiàn)上面的佯謬了,由此簡并理想氣體熵佯謬得以解決。

對于弱簡并氣體混合所產生的內能佯謬,將ρ=N/V與ρ′=N/2V代入,將混合前后內能分別改寫為

等溫混合后內能的變化為

(34)

對于不同氣體,ρ′-ρ=-N/2V代入可得式(27),對于相同氣體,ρ′-ρ=0代入式(34)得

ΔU=0

(35)

由此,弱簡并理想氣體的內能佯謬得以解決。

3 討論與結論

綜上所述,吉布斯佯謬源于熱力學,產生吉布斯佯謬的原因在于計算的過程中忽略了粒子數(shù)密度的突變。

在混合氣體中,無論兩種氣體性質多么接近,只要存在區(qū)別,在原則上都可以把它們區(qū)分開來,因而在氣體混合后可以得到兩種氣體分子數(shù)密度減小為原來的二分之一,而且此過程是一個不可逆的絕熱擴散過程,熵增大。

如果兩種氣體本來就是一種氣體的兩部分,在混合之后粒子數(shù)密度沒有發(fā)生任何變化,雖然此過程兩部分間的粒子仍然有“擴散”,對于經(jīng)典單原子分子理想氣體,它是量子理想氣體滿足非簡并條件時的情景,同種組元的粒子仍然被認為是“全同的”,因此這種“擴散”是可逆的絕熱過程,熵不變；對于量子氣體,量子理論本身就要求同種組元的粒子是“全同的”,不認為此過程系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生了變化,狀態(tài)沒變,熵當然不變。所以說ΔS,ΔU的突變來源于不同氣體或同一種氣體在混合過程中有無粒子數(shù)密度的突變。

我們認為：上述教材[3]由統(tǒng)計物理方法在考慮了“粒子全同性”對吉布斯佯謬的解釋(實際也是持此觀點一般教材中的解釋)是不合適的。原因如下：第一,式(8)的熵是不正確的表達式，它實際是近獨立的定域粒子系統(tǒng)熵的表達式,而不是非定域的麥克斯韋-玻耳茲曼(單原子分子經(jīng)典理想氣體)熵的表達式；第二,考慮了“粒子全同性”后的式(9)熵的表達式,如果不使用粒子數(shù)是否突變的方式,仍然得到的是類似于本文中式(22)的結果，而不是式(31)(盡管兩式實際是相同的),也會出現(xiàn)類似于式(24)的結果,即吉布斯佯謬。換句話說：教材[3]解釋的吉布斯佯謬的消除,也是利用的“粒子數(shù)密度”有無突變,而不是“粒子全同性”。

無論是熱力學還是統(tǒng)計物理中,引起佯謬的根源是計算兩種不同氣體混合和同種氣體混合時,注意粒子數(shù)密度是否突變是至關緊要的,如果考慮到這一因素佯謬就消除了。在傳統(tǒng)的熱力學教科書中,理想氣體的熵寫成溫度和體積的函數(shù)S=S(T,V)或S=S(T,p),所以在處理氣體等溫混合時不能反映各組元粒子數(shù)密度的變化而只能反映參與混合的各部分氣體體積(壓強)的變化,因此將同種氣體的混合當成異種氣體混合來處理,從而得出同種氣體等溫混合過程中出現(xiàn)熵佯謬、內能佯謬和壓強等佯謬。如果我們將S,U等表示為T和粒子數(shù)密度N/V的函數(shù),佯謬就得到完整的解釋。