朱化雨 劉明月 付建英 劉曉泓 于方波 咸貴慧

（1.臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，臨沂，276000；2.山東省臨沂市三豐化工有限公司，臨沂，276034）

抗氧劑應(yīng)用于高分子材料可顯著延長(zhǎng)其使用壽命，一方面減少廢舊塑料的排放，更好實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，另一方面可減少石油、煤、天然氣的開發(fā)，本身是一種綠色產(chǎn)品。隨著人們生活水平的提高，高分子材料行業(yè)出現(xiàn)迅猛發(fā)展，抗氧劑的需求量越來越大，抗氧劑的合成生產(chǎn)過程屬于化工過程，隨著人們對(duì)抗氧劑安全性和它對(duì)環(huán)境是否會(huì)造成污染的要求日益嚴(yán)格，以及對(duì)各種高分子材料制品的性能要求不斷提高，對(duì)已有抗氧劑生產(chǎn)工藝進(jìn)行完善和改進(jìn)、研制或開發(fā)新型抗氧劑以實(shí)現(xiàn)綠色、環(huán)保、無毒和高效方向發(fā)展是抗氧劑行業(yè)發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。

國內(nèi)外很多研究者對(duì)于抗氧劑綠色制造做了深入研究，并有了很多成果，本文對(duì)一些成果進(jìn)行收集整理，從傳統(tǒng)措施、新技術(shù)兩個(gè)方面對(duì)抗氧劑的綠色制造過程進(jìn)行了闡述。

1 高效催化劑的應(yīng)用

高效催化劑是抗氧劑生產(chǎn)的核心原材料，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率、工業(yè)廢棄物產(chǎn)生量、環(huán)境保護(hù)等問題有重要影響[1]。

1.1 催化劑應(yīng)用現(xiàn)狀

烷基化二苯胺是一種高效的胺類抗氧劑，其合成工藝已經(jīng)得到充分研究[2]，最早采用AlCl3作為催化劑，所得產(chǎn)品為C8雙取代物，其常溫下為固態(tài)，產(chǎn)品中會(huì)殘留一定量的氯元素，在使用過程中會(huì)引起腐蝕；并且催化劑不具有脫色效果，導(dǎo)致產(chǎn)品顏色較深。因此活性白土取代了AlCl3，但是白土使用量大，同時(shí)催化劑重復(fù)效果不佳，使用完畢后，催化劑會(huì)攜帶胺類物質(zhì)，導(dǎo)致大量廢渣的產(chǎn)生，降低了產(chǎn)品收率，且胺類具有致癌性，對(duì)環(huán)境污染較大。

2,4-二叔丁基苯酚是制造天然橡膠及合成防老劑、塑料抗氧劑、燃料穩(wěn)定劑等的中間體[3]，目前國內(nèi)外普遍應(yīng)用的2,4-二叔丁基苯酚生產(chǎn)工藝是以苯酚、異丁烯為主要原料，以活性白土為催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)制得?；钚园淄劣昧枯^大且不能循環(huán)利用，產(chǎn)生大量的固體工業(yè)廢渣，不但污染環(huán)境，而且增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本，同時(shí)活性白土對(duì)2,4烷化反應(yīng)的選擇性較差，反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生較多的鄰位酚、對(duì)位酚、2,4,6-酚等副產(chǎn)物，收率較低。

針對(duì)以上活性白土作催化劑的不足，急需一種新型高效可循環(huán)利用的催化劑，以減少廢棄物，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好。

1.2 高效催化劑的研究

烷基化反應(yīng)和裂解反應(yīng)均為典型的碳正離子反應(yīng)，而質(zhì)子酸（B酸）和非質(zhì)子酸（L酸）所形成的酸性中心是催化劑活性的來源，它們能引起酸式反應(yīng)，即碳離子反應(yīng)。因此，催化劑的活性與其酸性有密切的聯(lián)系，欲改變催化劑裂解能力和烷基化的平衡，就需改變其中不同酸性的比例及分布。張輝[3]采用改性催化劑進(jìn)行了烷基化二苯胺工業(yè)化試驗(yàn)，結(jié)果表明在催化劑重復(fù)使用4次的前提下，催化劑用量減少90%，廢渣排放量減少90%，產(chǎn)品收率提高10%以上，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

分子篩是一種結(jié)晶化硅酸鹽或硅鋁酸鹽，可用作吸附劑、干燥劑、離子交換劑和催化劑等[4]。分子篩作為催化劑因其具有較高的比表面積、良好的選擇性以及水熱穩(wěn)定性而被廣泛用于石油化工領(lǐng)域，將這種催化劑用于2,4-二叔丁基苯酚生產(chǎn)中，可解決目前2,4-二叔丁基苯酚生產(chǎn)過程中存在的催化劑選擇性差且不能循環(huán)使用，產(chǎn)生較多催化劑廢渣的問題。

1.3 高效催化劑對(duì)實(shí)現(xiàn)抗氧劑行業(yè)發(fā)展的重要性

目前國內(nèi)多采用有機(jī)錫做催化劑來催化合成受阻酚類抗氧劑，該種方法得到的抗氧劑產(chǎn)品中含有微量的錫元素，導(dǎo)致生產(chǎn)出來的抗氧劑產(chǎn)品被錫元素污染，隨著國外發(fā)達(dá)地區(qū)（尤其是歐盟）環(huán)保法規(guī)的不斷完善，該種含微量錫的抗氧劑產(chǎn)品逐漸受到限制，難以走出國門。因此通過研究新型催化劑替代傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)中的有錫催化劑，減少重金屬污染，解決了現(xiàn)有有錫催化劑生產(chǎn)的抗氧劑因含重金屬錫不能出口的難題。

抗氧劑在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）等污染物，這些污染物不僅對(duì)我們生存的大氣環(huán)境有著嚴(yán)重的破壞，還會(huì)對(duì)人體健康造成威脅、對(duì)人們生活過程中的各個(gè)方面都存在不同程度的危害[5]，如對(duì)公共物質(zhì)的腐蝕和對(duì)植物生長(zhǎng)的影響。催化燃燒和光催化是近幾十年來國家大力倡導(dǎo)環(huán)保與節(jié)能趨勢(shì)下而發(fā)展的一門新興技術(shù)。因此通過研究有機(jī)廢氣無害化處理催化劑的研發(fā)與應(yīng)用，提高有機(jī)廢氣無害化處理的效率，確保實(shí)現(xiàn)或超過國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)。

2 工藝優(yōu)化

2.1 催化劑的回收利用

隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展，催化劑的用量逐年增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)我國每年報(bào)廢的固體廢棄催化劑約在200 kt以上，廢催化劑的處理受到人們的廣泛關(guān)注[7]。

2.1.1 催化劑處理現(xiàn)狀

從目前廢催化劑的處理方式來看，掩埋仍是廢催化劑最重要的處理方式，但是掩埋會(huì)造成一定的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。如果將固體廢催化劑加以回收利用，作為原料合成高附加值產(chǎn)品，不僅可以節(jié)約大量的處理成本，而且可以避免廢催化劑帶來的環(huán)境問題，同時(shí)可獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)資源的二次利用[8]。

以抗氧劑168生產(chǎn)工藝為例。通?？寡鮿?68的生產(chǎn)工藝是以2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷為原料，以有機(jī)胺化合物為催化劑，甲苯為反應(yīng)溶劑，通過酯化反應(yīng)制備抗氧劑168粗產(chǎn)品，反應(yīng)結(jié)束后再加入中和堿吸收殘余的HCl來提高產(chǎn)品的抗水解穩(wěn)定性；這些有機(jī)胺化合物與HCl反應(yīng)后生成有機(jī)胺鹽酸鹽，通過一次過濾環(huán)節(jié)從系統(tǒng)中去除，過濾出的固體濾渣有機(jī)胺鹽酸鹽（催化劑鹽酸鹽及中和堿鹽酸鹽混合物）一般都按固體廢棄物處理，一方面造成環(huán)境污染，另一方面造成資源浪費(fèi)，也使得抗氧劑168的原料消耗上升。因此可將固體濾渣中的催化劑提取出來重新用來催化酯化反應(yīng)，這不僅可以減少二次污染，又能避免資源浪費(fèi)。

2.1.2 催化劑回收利用的方法

（1）工業(yè)催化劑的回收方法一般分為間接回收處理法和直接回收處理法。其中間接回收處理法按照處理工藝的不同可分為干法、濕法和干濕結(jié)合法，直接回收處理方法可分為分離法和不分離法[9]。

（2）間接回收處理法[10]

間接回收處理法是指化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢催化劑經(jīng)回收處理后，將其中催化劑主要成分加以回收利用的方法。其中干法是利用加熱爐將廢催化劑與助溶劑一起加熱熔融，通常包括氧化焙燒法、升華法和氯化物揮發(fā)法；濕法是用酸、堿或其他溶劑溶解廢工業(yè)催化劑中的主要成分，經(jīng)除雜、分離和干燥得到最終產(chǎn)品；干濕結(jié)合法適用于含兩種以上組分的廢工業(yè)催化劑。

（3）直接回收處理法[11]

直接回收處理法通常將廢催化劑中的活性組分整體處理，根據(jù)處理方法的差異，可分為不分離法和分離法。直接回收處理法主要應(yīng)用于以下幾類催化劑：①只需簡(jiǎn)單處理就可重復(fù)再生的廢催化劑；②催化劑活性組分與載體很難分離；③廢催化劑回收利用價(jià)值不大，但直接拋棄會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。其中不分離法是直接將廢催化劑進(jìn)行回收處理而不再將廢催化劑的活性組分與載體分離的一種方法，此法能耗少、成本低、廢棄物排放少，不易造成二次污染，是廢催化劑回收利用中經(jīng)常采用的一種方法[12]；分離法是新型的回收方法，主要應(yīng)用于煉油催化劑領(lǐng)域。

168、1010等抗氧劑的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生一定量的固體廢渣，根據(jù)技術(shù)的可行性和經(jīng)濟(jì)效益選擇合適的方式將廢催化劑加以回收，目前采用將廢催化劑摻入新催化劑原材料中，不僅可以改善環(huán)境，而且可以提高資源的利用率，降低催化劑成本，為企業(yè)獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益，具有很大的發(fā)展前景和很高的研究?jī)r(jià)值。

2.2 無溶劑法

有機(jī)溶劑具有易揮發(fā)、高毒性和高成本等缺點(diǎn)，且環(huán)境污染重，嚴(yán)重危害人類健康[13]；另一方面，無溶劑和綠色催化反應(yīng)以其經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單，低毒環(huán)保，節(jié)能高效，容易實(shí)施和操作的特點(diǎn)而受到關(guān)注并得到了快速發(fā)展，無溶劑有機(jī)合成被廣泛接受為一種環(huán)境友好的，有效的合成方法[14]。

近年來，液體抗氧劑因具有抗氧化性強(qiáng)，便于存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，但合成過程用到有機(jī)溶劑，一方面會(huì)污染環(huán)境，另一方面生產(chǎn)成本也相應(yīng)增加，所以在現(xiàn)有技術(shù)下可對(duì)合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)無溶劑合成液態(tài)抗氧劑。以液態(tài)受阻酚類抗氧劑1135為例，從液態(tài)抗氧劑1135的合成路線上來說，其合成方法基本上分為兩種[15]：一步法和兩步法。無論是一步法還是兩步法在合成液體抗氧劑1135的工藝過程中，基本都用到了汽油、DMSO（二甲基亞砜）、甲苯、甲醇等有機(jī)溶劑，有些工藝過程中還需加入萃取劑，同時(shí)還有酸化、大量水洗等過程，這些操作一方面使生產(chǎn)控制復(fù)雜化，另一方面造成環(huán)境污染和水污染，增加了原料的消耗，進(jìn)而增加了生產(chǎn)成本。

對(duì)抗氧劑1135的合成過程進(jìn)行優(yōu)化，即選取高效催化劑，制定適宜的反應(yīng)溫度和壓力條件，采用無有機(jī)溶劑、無水洗的新型生產(chǎn)工藝，從而避免了廢水的產(chǎn)生，進(jìn)而減少了環(huán)境污染；同時(shí)反應(yīng)過程平穩(wěn)，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品收率高，工藝過程實(shí)現(xiàn)了降低成本、節(jié)約資源、清潔環(huán)保的綠色制造。

2.3 新型設(shè)備的利用

近年來，資源的日趨緊張和經(jīng)濟(jì)發(fā)展所帶來的環(huán)境問題日益突出，精細(xì)化工企業(yè)面臨節(jié)能減排、綠色發(fā)展及逐步實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化的生產(chǎn)的要求，故而選擇科學(xué)的化學(xué)反應(yīng)路線，探索新的綠色適用技術(shù)是實(shí)現(xiàn)上述要求的主要途徑之一[16]。傳統(tǒng)化工技術(shù)生產(chǎn)成本高、產(chǎn)率低，能源資源消耗大，且安全隱患潛在。綠色新型微反應(yīng)技術(shù)在能源消耗、生產(chǎn)效率、自動(dòng)化過程、反應(yīng)的可靠性、安全性、過程可控性以及產(chǎn)物的選擇性等方面均顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，受到了精細(xì)化工和材料領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。

目前抗氧劑及其中間體的生產(chǎn)大多選擇傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器，這類反應(yīng)器帶來低產(chǎn)率、高成本、重污染等一系列棘手問題；并且高壓釜的使用增加了設(shè)備成本及安全隱患；有效容積的占據(jù)導(dǎo)致了單釜效率低下。而微化工技術(shù)就是一項(xiàng)用于化工合成，尤其是用于制備化工中間體，通過過程強(qiáng)化來實(shí)現(xiàn)綠色合成的一門新技術(shù)[17]。以抗氧劑中間體2,6－二叔丁基苯酚的合成為例，目前，2,6－二叔丁基苯酚的合成在傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，在反應(yīng)過程中，采用機(jī)械攪拌，傳質(zhì)速率較慢，物料混合均勻需要一定的時(shí)間。當(dāng)遇到劇烈的放熱反應(yīng)時(shí)，如果大量反應(yīng)熱來不及移除會(huì)造成爆釜等危險(xiǎn)事故。并且反應(yīng)物用量較大，故昂貴、有毒、有害的反應(yīng)物用量也相對(duì)增加，反應(yīng)過程也會(huì)產(chǎn)生大量的環(huán)境污染物。另外在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行劇烈的反應(yīng)過程時(shí)，往往采用逐漸滴加反應(yīng)物的方式來促進(jìn)反應(yīng)平衡的移動(dòng)，防止反應(yīng)過于劇烈，這種加料方式會(huì)造成一部分先加入的反應(yīng)物停留時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。將微反應(yīng)器應(yīng)用到抗氧劑中間體的合成，由于微通道的寬度和深度比較小，反應(yīng)原料在短時(shí)間內(nèi)就可以充分混合；較大的比表面積使劇烈反應(yīng)中的大量反應(yīng)熱可以及時(shí)移走，避免事故發(fā)生；在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物在流動(dòng)過程中發(fā)生反應(yīng)，其濃度不斷降低，生成物濃度不斷提高，副反應(yīng)較少[18]；微反應(yīng)器需要反應(yīng)物原料甚微，可以減少有毒、有害反應(yīng)物用量，反應(yīng)過程產(chǎn)生的環(huán)境污染物也極少。因此微通道反應(yīng)器是一種環(huán)境友好、合成并研究新物質(zhì)的技術(shù)平臺(tái)[19]。

3 新型綠色抗氧劑開發(fā)與利用

近年來，隨著人類環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)和可持續(xù)發(fā)展思想的深入，對(duì)抗氧劑的開發(fā)和應(yīng)用提出了新的要求，一些有毒、有害的抗氧劑將被限制和禁止使用。研究、開發(fā)對(duì)環(huán)境不構(gòu)成破壞作用的無毒、無害的抗氧劑，使抗氧劑行業(yè)朝著新型、高效、低用量、低毒、環(huán)保型的方向發(fā)展是抗氧劑行業(yè)發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。因此，無論從經(jīng)濟(jì)上還是環(huán)境保護(hù)上，都必須研究、開發(fā)無污染或從源頭上減少污染的綠色制造、綠色產(chǎn)品技術(shù)。

3.1 天然抗氧劑

天然抗氧劑一般是無毒的，可以在食品工業(yè)、油脂工業(yè)和醫(yī)療保健中應(yīng)用。為了環(huán)境保護(hù)和人民的健康，近年來提出用天然抗氧劑來代替合成抗氧劑，因此模擬天然抗氧劑的合成是近年來抗氧劑研究的熱門課題。

研究發(fā)現(xiàn)：維生素E的有效成分為α－生育酚(ATP)，ATP不僅顯示出極高的抗氧活性，而且還可以消除或降低塑料包裝材料中的異味，因此維生素E在塑料包裝業(yè)特別是食品和醫(yī)藥中受到廣泛的關(guān)注[20]。維生素E作為天然受阻酚類抗氧劑一般從栗子皮、葡萄籽等中提取，與合成抗氧劑相比，具有綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展等優(yōu)點(diǎn)，在抗氧劑領(lǐng)域具有重要的價(jià)值[21]。目前國外抗氧劑巨頭都推出了自己的天然抗氧劑產(chǎn)品，將維生素E和卵磷脂復(fù)配成新型天然抗氧劑[22]。該類新型抗氧劑具有抗氧化效果好、安全性高、無毒副作用等優(yōu)點(diǎn)，完全可以取代2,6－二叔丁基對(duì)甲酚等非天然抗氧劑。

自然界為我們提供了豐富的資源，為我們開發(fā)新型抗氧劑提供了平臺(tái)。如紅辣椒中α－維生素E和紅辣椒素中的香草酰胺的混合物是很好的抗氧劑，從香辛料中所提取的黃酮類、類萜、有機(jī)酸等多種抗氧劑成分。所以為了人類健康和環(huán)境安全，加快對(duì)天然抗氧劑的研究，研制出綠色、環(huán)保、無毒的高分子抗氧劑，實(shí)現(xiàn)節(jié)約資源、能源的可持續(xù)發(fā)展是實(shí)現(xiàn)抗氧劑綠色制造的關(guān)鍵。

3.2 耐遷移納米固載抗氧劑

大多數(shù)抗氧劑為小分子化合物，通常以物理方式分散或混合在高分子材料基體中，然而高分子材料與小分子抗氧劑之間的極性相差較大，兩者相容性較差[23]，在加工和使用過程中存在易揮發(fā)、易遷移和易抽提等缺陷[24]，這樣既不能保證高分子材料的熱穩(wěn)定性，又會(huì)因?yàn)槲锢砹魇Ф廴经h(huán)境，特別是當(dāng)聚合物作為食品或藥品包裝材料時(shí)，遷移到表面的抗氧劑與內(nèi)部食品或藥品發(fā)生相互作用，不但減弱包裝材料的耐氧化降解性能，而且污染所包裝的食品或藥品，危害著人們的身體健康[25]。因此，近年來，能夠解決小分子抗氧劑易揮發(fā)、易抽出等缺點(diǎn)的無機(jī)粒子固載抗氧劑的研究越來越受到重視。一方面，通過無機(jī)粒子固載，可以提高小分子抗氧劑在使用過程中的耐揮發(fā)性、耐遷移性和耐抽提性，充分發(fā)揮其抗熱氧老化作用；另一方面，通過表面接枝改性，可以提高無機(jī)粒子與高分子材料基體的相容性，增大填料與高分子材料的相互作用，提高其補(bǔ)強(qiáng)效果。

以納米二氧化硅（SiO2）為例，納米二氧化硅是一種無毒、無味、無污染的無機(jī)非金屬納米材料，其粒徑大小一般在1～100 nm之間，具有粒徑小、純度高、密度低以及表面積大等特點(diǎn)，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、觸變性和優(yōu)良的光學(xué)及機(jī)械性能，已被廣泛用于陶瓷、塑料、橡膠及催化劑載體等領(lǐng)域，成為了最具有發(fā)展前景的無機(jī)納米材料[26]。因此，利用納米二氧化硅固載小分子抗氧劑對(duì)于抗氧劑的研究具有廣闊的發(fā)展前景。Gao[27]將反應(yīng)型抗氧劑通過硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)接枝到納米二氧化硅表面，制備出表面接枝抗氧劑的納米二氧化硅，并且分別選取低密度聚乙烯和聚丙烯作為研究基體，對(duì)其性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，將小分子抗氧劑接枝到納米二氧化硅表面后，其耐揮發(fā)性、耐遷移性和耐抽提性均得到了提高。

目前，負(fù)載型抗氧劑在制備和應(yīng)用方面取得了重要的研究進(jìn)展，解決了小分子抗氧劑揮發(fā)帶來的污染及健康問題，提高了抗氧劑的穩(wěn)定性和抗氧化性，是實(shí)現(xiàn)抗氧劑綠色發(fā)展的一個(gè)重要研究趨勢(shì)。

3.3 生物基亞磷酸酯抗氧劑

亞磷酸酯作為輔助抗氧劑越來越受到人們的關(guān)注，原因一是由于自身優(yōu)異的綜合性能，另一方面，它們能與多種助劑協(xié)同使用，不會(huì)發(fā)生諸如硫醚類與HALS配合使用時(shí)的“對(duì)抗”效應(yīng)[28]。以具代表性的三（壬基苯基)亞磷酸酯（TNPP）為例進(jìn)行介紹，TNPP是抗氧劑中極少的液體穩(wěn)定劑之一，也是銷售最多的液體穩(wěn)定劑之一。它可以用作天然橡膠、合成橡膠以及乳膠加工中的穩(wěn)定劑和抗氧劑，也可以用于 PS、PE、PP、ABS 等樹脂中，具有熱氧穩(wěn)定效能高，加工使用過程中不變色，尤其適宜做不變色穩(wěn)定劑，對(duì)產(chǎn)品色澤無影響。TNPP的合成主要原料之一壬基酚能引起污水處理廠下游雄性魚類的雌性化現(xiàn)象，是具有雌激素作用的內(nèi)分泌干擾物或環(huán)境激素類有機(jī)物。壬基酚對(duì)生物的性發(fā)育產(chǎn)生影響，并且干擾生物的內(nèi)分泌，對(duì)生殖系統(tǒng)具有毒性。因此，以壬基酚為主要原料的TNPP的應(yīng)用逐漸受到限制。腰果酚是一種非常難得的天然生物質(zhì)酚，付建英[29]研究了以生物基腰果酚為主要原料制備一種生物基亞磷酸酯抗氧劑，反應(yīng)過程不引入壬基酚等有毒工業(yè)化烷基酚原料，制備過程成本低廉，原料經(jīng)濟(jì)、來源廣泛、資源可反復(fù)再生。腰果酚可從天然腰果殼中提取，屬于綠色環(huán)保的工業(yè)原料，具有可再生、價(jià)格低廉、性能優(yōu)異、來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，腰果酚通過加氫反應(yīng)可制得間十五烷基酚中間體。以腰果酚為原料制備生物基亞磷酸酯抗氧劑實(shí)現(xiàn)原料的綠色化，推進(jìn)了抗氧劑領(lǐng)域綠色化生產(chǎn)的進(jìn)程，還可以減緩國內(nèi)工業(yè)原料緊缺的現(xiàn)狀，具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)性和良好的社會(huì)效益。對(duì)促進(jìn)我國能源多元化、可再生能源產(chǎn)業(yè)升級(jí)、緩解能源和環(huán)境壓力具有非常深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。

隨著資源日益缺乏以及生產(chǎn)高分子材料所帶來的環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，以生物基為原料生產(chǎn)環(huán)境友好的化工產(chǎn)品和綠色能源是人類實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路，并且隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，尤其是新興市場(chǎng)塑料的產(chǎn)量將繼續(xù)飛速攀升，抗氧劑的需求量日益增大，為節(jié)約能源資源，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，以生物基為原料，與現(xiàn)有抗氧劑生產(chǎn)工藝或新工藝相結(jié)合生產(chǎn)綠色新型抗氧劑是實(shí)現(xiàn)抗氧劑綠色發(fā)展的有效途徑之一。

4 資源的綜合利用

“十三五”要高舉綠色發(fā)展大旗，推進(jìn)資源綜合利用向高值化、規(guī)?；⒓s化方向發(fā)展，建立技術(shù)先進(jìn)、清潔安全、吸納就業(yè)能力強(qiáng)的現(xiàn)代化工業(yè)資源綜合利用產(chǎn)業(yè)新模式[30]。

國家“十三五”規(guī)劃建議的出臺(tái)和“中國制造2025”對(duì)塑料加工業(yè)快速發(fā)展和轉(zhuǎn)型升級(jí)的要求等都對(duì)塑料加工助劑行業(yè)的發(fā)展提出了更高要求[31]。山東省臨沂市三豐化工有限公司（簡(jiǎn)稱三豐化工）將綠色生產(chǎn)作為企業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略考慮，并建立和建成綠色工廠，實(shí)現(xiàn)了資源和能源的綜合利用，解決了工業(yè)領(lǐng)域資源不當(dāng)處置與堆存所帶來的環(huán)境污染和安全隱患的問題。公司積極打造綠色企業(yè)，層層落實(shí)環(huán)保責(zé)任制，從工廠的設(shè)計(jì)、建設(shè)、運(yùn)營(yíng)到產(chǎn)品的研發(fā)、設(shè)計(jì)、生產(chǎn)，再到能源與資源的使用與選購，均貫穿著生態(tài)節(jié)能的理念。①加強(qiáng)余熱回收利用2017年三豐公司將四車間2,4塔系統(tǒng)90～95℃熱水輸送到五車間精餾系統(tǒng)的一級(jí)蒸發(fā)器上，對(duì)168母液進(jìn)行預(yù)加熱蒸發(fā)，從而降低二級(jí)蒸發(fā)器的負(fù)荷，五車間噸產(chǎn)品節(jié)降蒸汽20%；同時(shí)各車間將主要用蒸汽加熱設(shè)備的蒸汽凝結(jié)水用作鍋爐軟水及產(chǎn)品烘干的補(bǔ)充熱水，進(jìn)行余熱利用，提高了能源利用率。②利用先進(jìn)技術(shù)和加強(qiáng)管理節(jié)約用電 三豐公司在生產(chǎn)過程中，注重強(qiáng)化節(jié)電管理，在原有車間大功率電機(jī)安裝變頻器、采用高效節(jié)能電機(jī)、避峰填谷生產(chǎn)控制等節(jié)電措施和管理工作基礎(chǔ)上，2017年重點(diǎn)實(shí)施了變壓器減容更換工作，避免大馬拉小車現(xiàn)象，一方面減少了變壓器自身能耗損失，另外可節(jié)省超過35萬元的基本電費(fèi)。③邀請(qǐng)專家指導(dǎo)降低煤耗通過管理手段降低能耗是零投入，見效大的方式，2017年三豐公司聘請(qǐng)節(jié)能專家針對(duì)公司耗能最大設(shè)備鍋爐進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)，鍋爐操作和管理人員在節(jié)能專家的指導(dǎo)下，合理調(diào)整鍋爐的配風(fēng)、提高爐膛溫度、減少漏煤渣煤的含碳量，提高鍋爐熱效率7.1%，導(dǎo)熱油爐熱效率達(dá)84%以上。④創(chuàng)新工藝流程降低能源消耗 對(duì)抗氧劑1010反應(yīng)進(jìn)行工藝優(yōu)化，每批產(chǎn)品縮短反應(yīng)時(shí)間1.5 h，降低1010產(chǎn)品生產(chǎn)成本，增強(qiáng)了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；同時(shí)電機(jī)運(yùn)行時(shí)間縮短，年可節(jié)電3.85萬kWh。三豐公司將抗氧劑1010用3,5甲酯由溶劑結(jié)晶法改為直接精餾提純法，減少了因溶劑蒸餾、固體3,5甲酯投料時(shí)再熔化等工序用能，年可降低生產(chǎn)成本260余萬元。⑤加強(qiáng)管理節(jié)約用水 在三豐公司生產(chǎn)過程中，水不直接參與物料反應(yīng)，僅通過密閉的夾套對(duì)反應(yīng)物料進(jìn)行降溫。重點(diǎn)做好生產(chǎn)用水循環(huán)利用工作，采用高效冷卻水塔，加強(qiáng)冷卻塔維護(hù)管理，以節(jié)約利用水資源，生產(chǎn)用水以循環(huán)水為主。同時(shí)將各車間的蒸汽凝結(jié)水進(jìn)行回收，作為鍋爐補(bǔ)充軟水，夏季罐區(qū)降溫水進(jìn)行循環(huán)利用。展望未來，三豐公司將通過不斷提升企業(yè)的資源綜合利用水平，逐步建設(shè)成為先進(jìn)的抗氧劑綠色制造企業(yè)。

隨著國家更多推進(jìn)工業(yè)清潔生產(chǎn)和資源綜合利用的產(chǎn)業(yè)政策、環(huán)保法規(guī)及配套標(biāo)準(zhǔn)的制定與出臺(tái)[32]，在“十三五”時(shí)期，為使資源綜合利用工作取得更大的進(jìn)步，應(yīng)進(jìn)一步樹立“創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開放、共享”發(fā)展新理念，突出綠色發(fā)展，圍繞大氣、水、土壤污染等防治，開拓創(chuàng)新，持續(xù)深化和推進(jìn)清潔生產(chǎn)和資源綜合利用工作，不斷改進(jìn)企業(yè)的環(huán)境質(zhì)量，推進(jìn)企業(yè)綠色發(fā)展[33]。

5 結(jié)論

隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和可持續(xù)發(fā)展思想的深入，圍繞性能和經(jīng)濟(jì)目標(biāo)，研究開發(fā)對(duì)環(huán)境不構(gòu)成破壞作用的環(huán)境友好的抗氧劑越來越受到重視。因此，發(fā)展具有環(huán)境優(yōu)勢(shì)的新型抗氧劑，深入研究其合成機(jī)理并進(jìn)行改進(jìn)，無疑具有重要的理論意義和較高的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價(jià)值。

（1）研發(fā)高效催化劑，可以解決抗氧劑生產(chǎn)中現(xiàn)有催化劑選擇性差且不能循環(huán)使用產(chǎn)生較多催化劑濾渣的問題。

（2）固體廢催化劑的回收不僅可以避免其對(duì)環(huán)境的污染，也可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用節(jié)省資源；實(shí)現(xiàn)抗氧劑無溶劑、無水洗的清潔生產(chǎn)工藝，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)抗氧劑生產(chǎn)工藝流程技術(shù)升級(jí)、優(yōu)化生產(chǎn)流程等關(guān)鍵綠色工藝技術(shù)突破。

（3）新型反應(yīng)器的應(yīng)用可以解決傳統(tǒng)釜式反應(yīng)釜的低產(chǎn)率、高成本、重污染等一系列棘手問題，微反應(yīng)器依靠其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)成為實(shí)現(xiàn)抗氧劑生產(chǎn)過程強(qiáng)化高效、節(jié)能、安全、清潔綠色的重要手段。

（4）新型抗氧劑的研發(fā)為研制出高效、低毒、綠色抗氧劑提供了一個(gè)平臺(tái)。隨著抗氧劑市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，著重開展高效、低毒、耐熱、復(fù)合、綠色環(huán)保的新型抗氧劑的研究工作，為抗氧劑行業(yè)及高分子塑料行業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展提供技術(shù)支持。

（5）資源綜合利用是我國國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中一項(xiàng)長(zhǎng)遠(yuǎn)的戰(zhàn)略政策，是解決資源短缺、緩解資源緊張的重要手段，抗氧劑行業(yè)要提高資源綜合利用水平，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。