邱曉亭

(青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071)

超支化聚合物具有高度支化的分子結(jié)構(gòu)[1]，具有黏度低、溶解性高、大量末端官能團(tuán)以及很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性等特點(diǎn)。雖然其分子結(jié)構(gòu)不如樹枝狀聚合物完美，但其制備過程簡單，不需進(jìn)行繁瑣的分離和提純[2]，生產(chǎn)成本低，在高分子共混、涂料工業(yè)、生物醫(yī)藥、納米材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。本文就超支化聚酯的合成和應(yīng)用方面進(jìn)行了綜述。

1 超支化聚酯的合成

超支化聚合物的制備方法大致分為“一步法”、“準(zhǔn)一步法”和開環(huán)聚合法[3]。“一步法”是按照理論化學(xué)反應(yīng)計(jì)算得到“核”和單體的比例，在反應(yīng)開始時將單體、“核”、催化劑全部投料進(jìn)行反應(yīng)，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是合成反應(yīng)一步完成，不需進(jìn)行分離和提純，過程簡單易控制；缺點(diǎn)是分子量難以控制且分布較寬。“準(zhǔn)一步法”是先將部分反應(yīng)單體和“核”投料進(jìn)行反應(yīng)，然后繼續(xù)加入剩余單體和催化劑反應(yīng)，后期加入的單體更好的與主干上的官能團(tuán)反應(yīng)，降低了單體間聚合、分子內(nèi)成環(huán)等反應(yīng)，這種方法得到的聚合物分子量分布較窄。開環(huán)聚合就反應(yīng)機(jī)理來說差別不大，是一種新型制備超支化聚酯的方法，其最大的優(yōu)勢在于反應(yīng)過程中沒有小分子物質(zhì)的生成，容易得到分子量高的超支化聚酯。

2 超支化聚酯的應(yīng)用

2.1 在聚合物共混中的應(yīng)用

由于超支化聚酯的特殊性能，可作為流變改性劑、增韌劑、染色助劑、分散劑應(yīng)用到聚合物共混改性中。馬輝[4]等人用三羥甲基丙烷與鄰苯二甲酸為原料制成的超支化聚酯用作PET纖維的改性添加劑，新合成的超支化聚酯與PET化學(xué)成分相似，有較好的相容性，并且由羥基封端，具有優(yōu)良的吸水性和結(jié)合染料的性能。超支化聚酯的三維立體結(jié)構(gòu)增加了熔體分子空間，提高了熔體分子流動方向上的取向度，改善了PET流變性能。王學(xué)川[5]等人用端羥基超支化聚酯和順丁烯二酸酐為原料合成端羥基線性超支化聚酯，并進(jìn)行中和反應(yīng)制備出陰離子型加脂劑，將其應(yīng)用于綿羊皮加脂工藝，結(jié)果顯示具有提高撕裂強(qiáng)度和成革柔軟度的性能。鄧愛民[6]等人用順丁烯二酸酐與二代超支化聚酯反應(yīng)，制備了端丙烯酸基超支化聚酯(AHBP)，將改性后的超支化聚酯用于苯丙乳液的合成。接枝到苯丙聚合物上的AHBP會引起分子內(nèi)部鏈段產(chǎn)生部分交聯(lián)，乳膠粒表面的羧基得到增加。兩者一定程度交聯(lián)上提高了乳膠膜的硬度和耐水性。

2.2 在涂料中的應(yīng)用

超支化聚酯特殊的分子結(jié)構(gòu)和低黏度以及高密度的末端功能官能團(tuán)使其成為理想的粉末涂料分散劑。李武松[7]等人以多元醇和多元羧酸為原料制備端羥基超支化聚酯，然后用脂肪酸類單體對其進(jìn)行端基改性，改性后的超支化聚酯作為顏料分散劑用于涂料制備過程中。其分散機(jī)理是通過空間位阻效應(yīng)和靜電斥力對顏料進(jìn)行分散，能充分吸附顏料粒子，降低顏料粒徑，使分散后的色漿保持長期穩(wěn)定性。其制備工藝簡單、適用范圍廣，有很好的應(yīng)用前景。張斌[8]等為了解決不飽和聚酯涂料沖擊強(qiáng)度差、脆性大、表面發(fā)黏等缺陷，運(yùn)用了三羥甲基丙烷二烯丙基醚與異佛爾酮二異氰酸酯對端羥基超支化聚酯改性，生成物再對線性不飽和聚酯改性。最終產(chǎn)物提高了涂膜的干燥速率、耐沖擊性、力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性，得到了性能優(yōu)良的不飽和超支化聚酯。

2.3 在生物醫(yī)藥中的應(yīng)用

超支化聚酯具有多空穴結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能活潑的官能團(tuán)，所以在醫(yī)藥方面應(yīng)用廣泛。施雪濤[9]等人將端羥基超支化聚酯與丙烯酰氯反應(yīng)，通過調(diào)控反應(yīng)物比例，制得一種含雙鍵的超支化聚酯聚氨酯醫(yī)用膠黏劑。這種醫(yī)用膠黏劑中的異氰酸酯基會與人體組織中的活性氰化物產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵粘附，使創(chuàng)面口閉合，且對人體無毒無害、生物相容性好、對皮膚有較強(qiáng)的化學(xué)粘附力。Xia等[10]以TMP為核，DMPA為單體合成了HBP，并且用ε-己內(nèi)酯接枝，產(chǎn)物可用作阿司匹林藥物緩釋系統(tǒng)。經(jīng)研究顯示該藥物緩釋時間可達(dá)110 h，實(shí)用效果優(yōu)良。

2.4 在納米材料中的應(yīng)用

納米材料具有量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使它具有獨(dú)特的力學(xué)、光學(xué)以及電學(xué)性能[11]。呂巧強(qiáng)[12]等人用混酸氧化法對多壁碳納米管進(jìn)行羧酸化處理，然后將超支化聚酯接枝到羧酸化碳納米管表面，制備了超支化聚酯接枝碳納米管。改性后的碳納米管熱穩(wěn)定性略有下降但是親水性顯著增強(qiáng)，且放置兩個月以后仍能均勻分布水中，優(yōu)良的親水能力為其在更多領(lǐng)域應(yīng)用創(chuàng)造了條件。周紅軍[13]等人用先端羥基超支化聚酯改性納米氧化釔，然后用改性后的納米氧化釔對環(huán)氧樹脂改性。結(jié)果顯示Y2O3-g-HBPE使得EP固化時間縮短，固化速率得到提高。楊國清[14]等人為了改善納米SiO2與環(huán)氧樹脂的界面性能和復(fù)合材料的介電常數(shù)，通過超支化聚酯對納米SiO2進(jìn)行表面接枝。引入長鏈自由基可以抑制納米SiO2團(tuán)聚，增強(qiáng)環(huán)氧基團(tuán)與無機(jī)粒子的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的介電性能。

3 結(jié)論

超支化聚酯制備過程簡單，原料來源廣泛，高度支化的分子結(jié)構(gòu)使得其具有樹枝狀聚酯的性能，豐富的端基基團(tuán)容易被化學(xué)改性。近年來在聚合物共混、涂料、醫(yī)藥和納米材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。未來超支化聚酯研究重點(diǎn)是開發(fā)新的合成方法，降低生產(chǎn)成本，推動工業(yè)化生產(chǎn)；加強(qiáng)對超支化聚酯進(jìn)行改性研究，拓寬超支化聚酯的應(yīng)用領(lǐng)域。