孫 東，王 越

(勝利油田分公司技術(shù)檢測中心，山東 東營 257100)

原油的開采及運(yùn)輸會產(chǎn)生大量的含油污泥，含油污泥含有苯系物、酚類、蒽、芘等有毒物，鹽類、細(xì)菌、腐蝕物、重金屬，以及放射性核素等有害物質(zhì)對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，國家因此將含油污泥列入《國家危險廢物名錄》。目前含油污泥的處理面臨著很大困難。一方面，含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格，處理成本上漲，導(dǎo)致企業(yè)負(fù)擔(dān)加重[1-2]。另一方面由于國內(nèi)能源緊張，而含油污泥中的總石油類碳?xì)浠衔锏馁|(zhì)量百分含量最高可達(dá)到85%，具有很好的回收效益，如何將含油污泥等固體廢棄物中的資源進(jìn)一步利用，既解決能源緊張問題，又解決含油污泥大量堆積問題，這需要更高的技術(shù)要求。

目前，含油污泥處理的研究熱點主要集中在溶劑萃取、生物處理、固化技術(shù)、焚燒處理及熱解處理等方面。其中，溶劑萃取的處理方法成本較高，而且產(chǎn)物會有二次污染；生物處理技術(shù)的處理周期較長，對環(huán)烷烴、芳香烴、雜環(huán)類處理效果較差；固化技術(shù)目前主要以填埋為主，會對環(huán)境產(chǎn)生污染；焚燒技術(shù)會浪費較多能源，存在二次污染；熱解處理技術(shù)會消耗較多資源但熱解產(chǎn)物油的回收率高，產(chǎn)物的污染小，應(yīng)用范圍廣泛。因此本文重點解析含油污泥的熱解處理技術(shù)，調(diào)研了熱解技術(shù)的最新研究進(jìn)展。

1 含油污泥熱解概述

含油污泥的熱解是在高溫、缺氧的條件下,利用含油污泥中的有機(jī)物的熱不穩(wěn)定性而引起有機(jī)物的熱分解的過程，最后得到含油污泥熱解的三相產(chǎn)物，分別為氣體、液體和固體，也被稱為干化熱解技術(shù)。含油污泥熱解過其主要過程為：在100～120℃之間，進(jìn)行的是物理干燥過程，主要吸收水分進(jìn)行分離，沒有出現(xiàn)可觀察到的物質(zhì)分解；在低于250℃時，對含油污泥進(jìn)行脫離結(jié)合水、O2和S，以此產(chǎn)生CO2、H2S等；在250℃時，聚合物開始進(jìn)行裂解，H2S開始進(jìn)行分裂；在340℃時，脂肪族化合物開始進(jìn)行裂解，甲烷等烴類進(jìn)行分離；在380℃時，干餾的產(chǎn)物會呈焦著狀態(tài)粘在碳化炭上；在400℃時，使碳氧化合物和碳氮化合物開始進(jìn)行裂解；在400～420℃之間，是瀝青類化合物轉(zhuǎn)化為熱解油和熱解焦油的過程；低于600℃時，瀝青類物質(zhì)裂解成為耐熱物質(zhì)；在600℃以上時，烯烴芳香族將會生成。

含油污泥里面的重質(zhì)油含量比較高，因此含油污泥的熱解主要是通過高溫使重質(zhì)油進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化，從而達(dá)到深度裂解析出含油污泥中的油類，并進(jìn)行回收。含油污泥熱解后會產(chǎn)生大量的油氣，氣體為不凝氣體主要是由CH4和CO2組成的，不凝氣體熱值的不同，熱值高的不凝氣體可以直接燃燒，熱值低的不凝氣體可以與別的燃料混合燃燒；含油污泥熱解的液相產(chǎn)物主要是由水和熱解油構(gòu)成的，通過油水分離將熱解油分離出來進(jìn)行收集，通常此時收集的熱解油品質(zhì)較好，可以回收也可以直接進(jìn)行燃燒使用，另外，熱解油中含有的脂肪酸類物質(zhì)較高，可以用作化工等方面的原材料；熱解后的含油污泥會產(chǎn)生熱解殘渣，熱解殘渣里主要是無機(jī)礦物和熱解殘?zhí)?，含油污泥通過熱解會將其包含的重金屬固化到熱解殘渣中，減少了對環(huán)境的污染，同時可以增加熱解殘渣的利用性。因此可得到，含油污泥熱解的產(chǎn)物具有非常高的利用率。

熱解含油污泥的方法是含油污泥處理的重要技術(shù)之一。含油污泥的熱解處理不僅滿足了資源利用的要求，而且實現(xiàn)了無害的“零排放”。目前在環(huán)境保護(hù)的前提下如何促進(jìn)經(jīng)濟(jì)大力發(fā)展，含油污泥熱解這項技術(shù)提供了非常有力的技術(shù)支持。

2 含油污泥熱解實驗分析

2.1 熱重實驗分析

通過熱重實驗，可以很好的得到含油污泥質(zhì)量與溫度變化之間的關(guān)系，分析含油污泥隨溫度的變化率，由此更好的分析含油污泥的熱解過程。

Wang等[3]采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用的方法對油泥熱解步驟進(jìn)行了分析，研究結(jié)果表明，含油污泥是在200℃左右開始進(jìn)行裂解，在350～500℃的溫度之間內(nèi)含油污泥裂解的速度較快；催化劑可以提高含油污泥熱解的轉(zhuǎn)化效率但是對于熱解油的質(zhì)量品質(zhì)提高的不明顯。當(dāng)溫度達(dá)到400℃后熱解油的質(zhì)量品質(zhì)可以提高，由此說明反應(yīng)溫度對熱解油的品質(zhì)有影響。Liu等[4]通過對罐底油泥進(jìn)行的熱重分析，得到了熱解過程的主要溫度區(qū)間在473～773K之間；熱解殘渣中的碳和硫會隨著升溫速率的提高而增加，氫則隨著升溫速率的提高而減少；氣體產(chǎn)物中碳?xì)浠衔?CHS)的產(chǎn)率會隨著升溫速率的提高而增加，并且氣體中的碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)率在溫度區(qū)間600～723K會顯著的增加。

宋薇等[5]通過熱重實驗研究了含油污泥熱解與含油污泥燃燒的不同。研究表明，含油污泥的熱解與燃燒過程都會經(jīng)歷五個階段，分別為：干燥脫氣、輕質(zhì)油分反應(yīng)、重質(zhì)油分反應(yīng)、半焦反應(yīng)以及礦物質(zhì)反應(yīng)。由于含油污泥的燃燒過程中有O2的存在，因此對于失重率來說，燃燒過程會大于熱解過程；熱解過程的主要氣體產(chǎn)物為HCS，而燃燒過程的主要氣體產(chǎn)物為CO2，熱解過程和燃燒過程在反應(yīng)溫度低于600℃的時候氣體產(chǎn)物的析出特性差異明顯。由此可以得到含油污泥的熱解過程和燃燒過程相似的是過程，不同的是產(chǎn)物。

2.2 管式爐實驗分析

含油污泥通過管式爐的熱解實驗，可以得到熱解后的氣體、熱解油和殘渣，通過對產(chǎn)物的檢測，根據(jù)需求的產(chǎn)物的不同，由此得出管式爐熱解的最佳的實驗條件。

王君等[6]采用固定床反應(yīng)裝置探究了升溫速率對含油污泥熱解實驗的影響，得到結(jié)果表明，隨著升溫速率的提高，含油污泥熱解產(chǎn)物的氣相產(chǎn)物會增多，油相產(chǎn)物中的鏈狀有機(jī)物減少環(huán)狀有機(jī)物增加，說明升溫速率的提高會使C-H鍵斷裂，并促進(jìn)環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生。

Huang等[7]研究了在不同溫度下通過兩階段催化熱解從不同石油污泥中生產(chǎn)富氫合成氣的可能性。使用X射線光電子光譜和C13核磁共振來表征熱解殘留物。通過可能的反應(yīng)機(jī)理討論了三種不同石油污泥樣品的熱解。發(fā)現(xiàn)重油組分在熱解的第一階段蒸發(fā)。此后，氣態(tài)化合物在第二催化階段裂解，形成H2，CH4，CO和其他小分子。較高的催化溫度可以提高H2的產(chǎn)率，而較低的溫度則有利于CH4和CO的產(chǎn)生。另外，在通過萃取(溶解和離心)除去固體顆粒之后，催化熱解在1000℃下產(chǎn)生多30%的H2。發(fā)現(xiàn)分級催化熱解是將危險的石油渣轉(zhuǎn)化為高價值合成氣的有前景的方法。

Gong等[8]用管式爐反應(yīng)器進(jìn)行含油污泥熱解。在熱解溫度，加熱模式和大氣(N2/ CO2)的不同條件下研究了生產(chǎn)分布和組成。隨著熱解溫度的升高，熱解油中的輕餾分(汽油，柴油和噴氣燃料)減少。與慢速熱解相比，快速熱解中油和焦炭產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)量增加。在快速熱解過程中，產(chǎn)生的重餾分可裂解成輕餾分。輕餾分的含量為46%，而來自慢速裂解的油的含量為34%。在500和700℃之間的緩慢熱解中，C4-6和C6的產(chǎn)率高于CH4的產(chǎn)率。CO2可促進(jìn)含油污泥熱解，導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率下降。快速熱解和二氧化碳?xì)夥帐狗€(wěn)定的大分子轉(zhuǎn)化為短鏈甲基化合物，從而產(chǎn)生更高的CH4產(chǎn)量。

Chang等[9]研究在378～873K的溫度范圍內(nèi)對油泥進(jìn)行熱解的產(chǎn)物分析。熱解反應(yīng)在450～800K范圍內(nèi)復(fù)雜而顯著。油泥裂解殘留量在623K(熱解溫度)以下表現(xiàn)為高粘滯形態(tài)，而在713K以上表現(xiàn)為低粘滯形態(tài)或固體形態(tài)。除氮氣外，主要氣態(tài)產(chǎn)物(298K的不凝性氣體)為CO2(50.88 %)、HCS(烴類，25.23 %)、H2O (17.78 %)和CO (6.11 %)。油泥熱解過程中液體產(chǎn)物(288k時的凝析液)的蒸餾特性與柴油接近。

3 不同添加物對含油污泥熱解發(fā)展現(xiàn)狀

由于普通的熱解污泥工藝復(fù)雜且能耗大，所以專家學(xué)者們通過不同的添加物對污泥熱解進(jìn)行研究分析，以此來提高熱解后油的品質(zhì)和熱解含油污泥機(jī)理的更深入研究。

3.1 熱重實驗分析

莫榴等[10]通過熱重-傅里葉變換紅外分析儀(TG-FTIR)研究了含油污泥與玉米秸稈的共熱解特性。熱重分析顯示含油污泥與玉米秸稈共熱解過程分為三個階段，在這三個階段中具有不同的協(xié)同效應(yīng)。在第一階段(210～520℃)中，由于玉米秸稈不同程度的軟化覆蓋在了含油污泥的表面，所以抑制住了含油污泥揮發(fā)分的析出。在第二階段(600～780℃)中，隨著溫度的升高，含油污泥進(jìn)行快速熱解，這時玉米秸稈促進(jìn)了碳酸鹽的分解，此時對含油污泥熱解有促進(jìn)作用。在第三階段(900～1100℃)中，玉米秸稈的固定碳含量遠(yuǎn)高于含油污泥，使含油污泥中的長鏈重質(zhì)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，導(dǎo)致長鏈重質(zhì)油分解反應(yīng)減弱，半焦氣化反應(yīng)增強(qiáng)。因此在共熱解中，含油污泥與玉米秸稈在中高溫段表現(xiàn)出較強(qiáng)的協(xié)同反應(yīng)。

3.2 管式爐實驗分析

Lin等[11]通過在水平石英管固定床反應(yīng)器在600℃下進(jìn)行了兩種不同油性污泥樣品的一系列催化熱解實驗，研究了KOH對油品質(zhì)量改善的影響。含油污泥中含有較多的重質(zhì)餾分，較多的重金屬，特別是重組分的活化能降低。隨著KOH的增加，在含油污泥熱解反應(yīng)中的液體產(chǎn)率會持續(xù)下降，而氣態(tài)產(chǎn)物和殘渣會持續(xù)增加。KOH對從含油污泥中生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)油產(chǎn)品具有很大的催化作用。在KOH存在下，油產(chǎn)品的粘度也顯著降低，同時熱值增加，這意味著添加KOH促進(jìn)了作為燃料的油產(chǎn)品的質(zhì)量。

李彥等[12]將自制的催化劑添加到含油污泥熱解實驗中，研究催化劑對含油污泥熱解的影響。得到結(jié)果為當(dāng)?shù)獨饬髁繛?00 mL/min，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，在反應(yīng)溫度為430℃的條件下處理3 h，油回收率可以達(dá)到83.46%，與未加入催化劑相比，同等加熱條件下油回收率增加了4.02%，并且實驗時間縮短1 h。

Xie等[13]進(jìn)行了污泥與甘蔗渣的共熱解，對實驗結(jié)果進(jìn)行了分析得到共熱解改善了共混物的共燃特性，混合燃燒可以在工業(yè)中重復(fù)使用。

Hu等[14]通過與固體含油污泥共熱解處理廢生物質(zhì)(鋸末)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行發(fā)現(xiàn)，隨著木屑百分比進(jìn)料量的增加，油和焦炭產(chǎn)量增加。加熱速率和鋸末百分比之間以及加熱速率和溫度之間的相互作用對熱解油產(chǎn)率是顯著的。石油渣可用作廢物生物質(zhì)熱解中的有效添加劑，以改善其能量回收。

Lin等[15]通過相互作用稻殼與含油污泥的共熱解分析得到兩者共熱解可以增加鏈烴的濃度，顯著降低含氧化合物的含量46%～93%。由于促進(jìn)了二次反應(yīng)，氣體產(chǎn)量得到了改善，產(chǎn)生了更多的H2、CO和C1-C2碳?xì)浠衔铩?/p>

4 結(jié)語與展望

(1)含油污泥雖然具有嚴(yán)重的危害性但其也含有非常多的資源，通過適當(dāng)?shù)姆椒▉硖幚砗臀勰?，既得到更多的資源同時又減少對環(huán)境的危害，是目前急需解決的問題。

(2)熱解含油污泥技術(shù)可以很好的將含油污泥蘊(yùn)含的資源再利用，產(chǎn)物對環(huán)境的污染較小，但是用熱解處理方法卻消耗非常多的能源，如何將熱解含油污泥的能耗降低，是熱解技術(shù)的發(fā)展的一個重要方面。

(3)添加催化劑對含油污泥熱解具有很好的促進(jìn)作用，添加的催化劑的種類與數(shù)量需要更深入研究。