桂 君，吳國(guó)志

(池州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 池州 247000)

生物燃料電池(biofuel cells,BFCs)是一種以微生物或酶作為催化劑的特殊的燃料電池。它是由有一個(gè)陽極和一個(gè)陰極組成，電極之間由選擇性很強(qiáng)(只允許特定帶電離子通過)的離子交換膜隔開，其能量由一些生物燃料如：葡萄糖、乳酸、碳水化合物、乙醇等提供。生物燃料電池的概念最早于1911年提出[1]，這項(xiàng)研究在20世紀(jì)60年代引起了美國(guó)國(guó)家航天局(NASA)的高度關(guān)注，他們利用生物燃料電池回收宇宙飛船中人體產(chǎn)生的垃圾使之轉(zhuǎn)換為可用的能源，同時(shí)期人們將生物燃料電池作為能夠直接植入人體的能源應(yīng)用于人造心臟的制造中。這些研究成果大大激發(fā)了生物燃料電池的研究與應(yīng)用，在那個(gè)時(shí)期，人們構(gòu)建和測(cè)試了很多新型生物燃料電池，如：尿素、甲烷燃料電池等。世界上第一個(gè)酶型燃料電池是由美國(guó)空間總公司的Yahiro等人于1964年報(bào)道的[2]，他們利用葡萄糖氧化酶(glucose oxidase,GOx)作為陽極催化劑，以葡萄糖作為生物燃料。盡管在那個(gè)時(shí)期生物燃料電池的研究取得了令人激動(dòng)的進(jìn)展，但由于生物燃料電池在功率密度、使用壽命、運(yùn)行的穩(wěn)定性以及電壓的大小等方面與化學(xué)燃料電池相比還存在著一些差距[3-4]。

1 酶型生物燃料電池的構(gòu)建

酶型生物燃料電池由生物陽極和生物陰極構(gòu)成，人們通過在電極上修飾各種材料和尋求更好的酶的固定方法來提高電池的性能。

1.1 電極材料

1.1.1 無機(jī)材料

常被作為電極材料的無機(jī)物有：各種碳材料，金屬氧化物等。Feng gao課題組[5]以吸附酶碳納米點(diǎn)為主體介質(zhì)的甲醇/O2生物燃料電池的構(gòu)建。以甲醇脫氫酶，甲醛脫氫酶和甲酸脫氫酶組成的復(fù)合酶、碳量子點(diǎn)和聚亞甲基藍(lán)修飾的玻碳電極為生物陽極，在陽極上發(fā)生NAD+-脫氫酶連鎖反應(yīng)，以吸附漆酶的碳量子點(diǎn)修飾的玻碳電極為生物陰極，構(gòu)建甲醇/O2生物燃料電池其開路電壓可達(dá)0.71(±0.02)V，功率密度可達(dá)68.2(±0.4)μW·cm-2。

1.1.2 有機(jī)材料

具有較好吸附和導(dǎo)電性能有機(jī)高分子材料也常被用來作為電極的修飾材料。Andrew J. Gross等[6]含芘和活化酯組交聯(lián)共聚物作為電極的修飾材料，使用含芘和活化酯組交聯(lián)共聚物固定漆酶能夠增強(qiáng)電極的力學(xué)和電化學(xué)性能，同時(shí)也具備高度的選擇性。他們制備的生物陰極具有很好的穩(wěn)定性，24天仍能保持53%的電流密度。

1.1.3 有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料

人們常用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料作為電極材料來提高電極性能。多壁碳納米管與有機(jī)物復(fù)合可以得到性能優(yōu)異的電極材料，多壁碳納米管與二叔丁基酚共混可以制備性能優(yōu)異的印刷電極[7]。多壁碳納米管/線性聚乙烯亞胺復(fù)合材料修飾的電極構(gòu)建生物乙醇燃料電池[8]最大功率密度值高達(dá)226±21 μW·cm-2，而以羧基化多壁碳納米管/聚二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合材料修飾電極構(gòu)建的乙醇燃料電池[9]在氧飽和的PBS (0.1 m，pH值為7.5)緩沖溶液中開路電壓達(dá)到504 mV，功率密度達(dá)到3.98 mW·cm-2。

1.2 酶的固定

1.2.1 物理吸附

多孔材料可以通過物理吸附來固定酶。石墨化介孔碳能夠吸附葡萄糖氧化酶形成一個(gè)高導(dǎo)電性的穩(wěn)定電極[10]，最大的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)為(5.16±0.61) s-1,電極在60℃下4 h后能保持99%的活性，其構(gòu)建的葡萄糖燃料電池功率密度在電壓為0.24 V時(shí)能夠達(dá)到22.4 μW·cm-2。

1.2.2 層層自組裝

以高碘酸鹽修飾的葡萄糖氧化酶和二茂鐵己基、二茂鐵丙基修飾的線性聚乙胺為原料，在金表面進(jìn)行酶生物陽極的層層自組裝[11]。聚合物薄膜構(gòu)建的葡萄糖燃料電池功率密度能夠達(dá)到(381±3)和(1417±63) μA·cm-2。這種方法比傳統(tǒng)交聯(lián)技術(shù)制備的生物陽極的反應(yīng)電流更大。

1.2.3 化學(xué)鍵

Alan S. Campbel等報(bào)告[12]了用含二茂鐵氧化還原聚合物修飾葡萄糖氧化酶，以提高酶修飾陽極的電流產(chǎn)生效率。聚(N-(3-二甲基亞鐵)甲基溴化銨丙烯酰胺)是通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合與葡萄糖氧化酶表面共價(jià)鍵連接的水溶性引發(fā)劑分子“接枝”而成。酶表面偶聯(lián)二茂鐵聚合物促進(jìn)了葡萄糖氧化酶活性位點(diǎn)與外部電極的有效“連接”。結(jié)果葡萄糖氧化酶-聚(N-(3-二甲基亞鐵)甲基溴化銨丙烯酰胺)軛合物生成使得所構(gòu)建的生物燃料電池功率密度達(dá)到1.7 mW·cm-2。

2 酶型生物燃料電池的應(yīng)用

2.1 自供電電化學(xué)傳感器

自供電電化學(xué)傳感器的概念是由Willner小組于2001年提出的[13]，他們提出了一種基于生物燃料電池的自發(fā)電生物傳感器，其電池的開路電壓隨著生物燃料濃度的變化而變化。該生物傳感器一般以酶(葡萄糖氧化酶或乳酸脫氫酶)修飾的陽極與生物燃料(葡萄糖或乳酸)反應(yīng)，以細(xì)胞色素氧化酶修飾的陰極來消耗氧氣。如果電解液中沒有生物燃料，電池不工作，電路中無電壓；有生物燃料時(shí)，電路中的電壓與生物燃料濃度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系，而開路電路可以直接通過伏特表測(cè)量，無需外加電源。Feng gao課題組[14]以油酸形成高分子液晶油酸的立方相(liquid-crystalline lipidic cubic phases,LCPs)為主體基質(zhì)，加入酶和媒介體形成酶電極，將乙醇脫氫酶和甲苯胺藍(lán)加入油酸構(gòu)成摻雜的LCPs，并將其修飾到玻碳電極上形成生物陽極，將漆酶和2,2-偶氮-二(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸)二銨鹽加入油酸構(gòu)成摻雜的LCPs，并將其修飾到玻碳電極上形成生物陰極，兩電極構(gòu)成乙醇/空氣燃料電池，其開路電壓可達(dá)0.5 V，在緩沖溶液中電壓為0.36 V功率密度為12.0 μW·cm-2，在紅酒中電壓為0.42 V功率密度為2.78 μW·cm-2，可作為自發(fā)電傳感器電源，而其生物陽極是良好的乙醇生物傳感器，在乙醇濃度0～15.6 mmol/L范圍有很好的線性關(guān)系，其檢測(cè)限可達(dá)0.09 mmol/L。Chuantao Hou等[15]用黃素腺嘌呤依賴的葡萄糖脫氫酶(FAD-GDH)的生物陽極和漆酶生物陰極構(gòu)建半胱氨酸(L-Cys)的自供電傳感器。該傳感器表現(xiàn)出較低的檢出限10 nmol/L L-Cys (S/N = 3)。

2.2 可穿戴設(shè)備

酶型生物燃料電池可以為各種可穿戴應(yīng)用提供可行的生物動(dòng)力源。已經(jīng)有科研工作者進(jìn)行了大量的研究來開發(fā)用于實(shí)際應(yīng)用的酶生物燃料電池[16-17]。人們可以通過構(gòu)建生物燃料電池，利用汗水和眼淚中的能量為可穿戴電子設(shè)備提供動(dòng)力。人類唾液中含有幾種可行的生物燃料候選體，可用于驅(qū)動(dòng)可穿戴唾液傳感器。目前，酶型生物燃料電池在可穿戴設(shè)備上的應(yīng)用面臨的主要挑戰(zhàn)有：酶的穩(wěn)定性、氧化還原介質(zhì)的安全性和穩(wěn)定性、生物燃料分子濃度穩(wěn)定以及電池器件的柔性及生物相容性。

2.3 可植入器件

Michelle Rasmussen等[18]設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一種生物燃料電池，該電池采用雙酶海藻糖酶|葡萄糖氧化酶海藻糖陽極和膽紅素氧化酶/O2陰極，利用接枝到聚合物骨架上的Os復(fù)合物作為電子繼電器。通過在雌性盤狀小蠊腹部切口植入生物燃料電池功率密度產(chǎn)生的最大值為在開路電壓0.2 V 時(shí)55 μW·cm-2。Kan Shoji等[19]將固定葡萄糖脫氫酶的陽極和膽紅素氧化酶的陰極構(gòu)建的生物燃料電池植入蟑螂體內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)333 μW的能量輸出，可以驅(qū)動(dòng)一個(gè)LED燈和一個(gè)無線的溫度和濕度傳感器。

3 展望

酶型燃料電池構(gòu)建與應(yīng)用雖然取得了不小的進(jìn)展，但目前面臨的挑戰(zhàn)仍然很大，尤其是其相對(duì)低的穩(wěn)定性和低的功率密度。一方面，人們通過尋求生物活性好、電子傳輸效率高和酶的載量大的新的電極修飾材料來提高電池的性能；另一方面通過蛋白質(zhì)工程優(yōu)化酶的結(jié)構(gòu)，也能提高酶的催化效率和穩(wěn)定性，從而提升酶型生物燃料電池的應(yīng)用水平。