霍春陽,張?jiān)u偉,賈冬梅,2,韋勃彤

(1.濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256603；2.濱州學(xué)院 化工技術(shù)研究中心，山東 濱州 256603)

雙甘膦其化學(xué)名稱為N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸，是生產(chǎn)廣譜滅生性芽后除草劑的主要原料，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠、電鍍、染料行業(yè)中重要中間體。目前，雙甘膦的合成主要是亞氨基二乙酸法(IDA法)合成，該工藝是通過先合成亞氨基二乙酸，然后，亞氨基二乙酸再與甲醛、亞磷酸和鹽酸(或者是三氯化磷和鹽酸)等反應(yīng)合成雙甘膦。IDA法生產(chǎn)雙甘膦的過程中產(chǎn)生大量含氯化鈉、雙甘膦、有機(jī)胺等的廢水，由于雙甘膦生產(chǎn)廢水具有排放量大、有機(jī)磷化合物濃度高、毒性大、難降解化合物含量高、NaCl濃度高等特點(diǎn)，該廢水生化處理難度大[1]。因此，雙甘膦廢水治理是困擾雙甘膦生產(chǎn)企業(yè)的難題之一，是該行業(yè)迫切需要解決的共性問題，并受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。目前，其處理方法主要有膜分離法、微電解法、結(jié)晶法、吸附法、化學(xué)法、綜合處理法等。

1 物理法

1.1 膜分離法

膜分離技術(shù)具有分離高效、耗能低，能量轉(zhuǎn)化率高、結(jié)構(gòu)簡單，操作、控制、維修方便等優(yōu)點(diǎn)。夏嬌等[2]將陶氏NF-90納濾膜和科氏Sel RO MPS-34納濾膜應(yīng)用于膜過濾機(jī)組裝置中對廢水進(jìn)行膜過濾，結(jié)果表明，通過以上兩種納濾膜的處理，廢水中TP的去除率分別達(dá)到99%和94%，Cl-的去除率分別達(dá)到97%和28%，TOC的去除率接近100%，膜表面結(jié)垢層的形成時間超過360 h。因此膜過濾技術(shù)可作為雙甘膦農(nóng)藥廢水深度處理的一種可行方法。卓燕等[3]采取膜處理-鐵碳及脫醛工藝先對雙甘膦生產(chǎn)工藝廢水和尾氣吸收排放水等預(yù)處理，再與廠區(qū)生活廢水混合后進(jìn)行兩級生化處理，處理后廢水進(jìn)一步過濾，使最終出水符合企業(yè)循環(huán)冷卻系統(tǒng)用水標(biāo)準(zhǔn)，全部用于廠區(qū)內(nèi)部閉路循環(huán)，實(shí)現(xiàn)污水零排放。丁國良等[4]采用過濾操作將雙甘膦去除，然后選擇合適的超濾膜、納濾膜和反滲透膜逐級分離濾液，直至提濃有效成分雙甘膦，提濃后的雙甘膦母液可與雙甘膦固體混合經(jīng)氧化制得草甘膦。王亞娜等[5]采用NF270納濾膜在低壓條件下對PMIDA-NaCl模擬廢水進(jìn)行分離性能研究及理論分析，探討了雙甘膦的濃度、NaCl的濃度、pH、操作壓力等因素對NF270分離性能的影響。

1.2 微電解法

微電解是指低壓直流狀態(tài)下的電解，可以有效除去水中的鈣、鎂離子從而降低水的硬度，同時電解產(chǎn)生可滅菌消毒的活性氫氧自由基和活性氯，且電極表面的吸附作用也能殺死細(xì)菌。顏兵等[6]采用鐵炭微電解技術(shù)處理雙甘膦農(nóng)藥廢水，考察了pH、鐵炭比、反應(yīng)時間、曝氣量等因素對處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)表明，該方法處理雙甘膦農(nóng)藥廢水十分有效，當(dāng)廢水pH值=3、鐵炭比為1∶1、HRT=1 h、曝氣量=0.5 L min-1時雙甘膦廢水甲醛去除率達(dá)到54.02%，COD去除率可達(dá)72.75%。胡鳳妹等[7]采用電-芬頓、芬頓-微電解、三維電催化、微電解工藝對預(yù)處理雙甘膦廢水的效果進(jìn)行了比較研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對于高濃度有機(jī)磷雙甘膦廢水，采用上述四種工藝處理后的總磷去除率分別為66.2%、88.1%、87.8%、92.2%。

1.3 結(jié)晶法

李輝[8]采用結(jié)晶的方法處理雙甘膦廢水，考察了攪拌速率、蒸發(fā)溫度對結(jié)晶過程和產(chǎn)品粒度分布的影響。對雙甘膦廢水處理分別采用了分步結(jié)晶、溶析結(jié)晶及蒸發(fā)結(jié)晶，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。通過工藝優(yōu)化得到基本可行的雙甘膦廢水處理蒸發(fā)結(jié)晶-堿溶工藝，該方法能有效提高雙甘膦在鹽中的含量，并考察了堿液濃度、酸化時間對該工藝的影響。

1.4 吸附法

目前，常用的吸附劑有活性炭和樹脂?；钚蕴课椒ㄊ亲畛Ｓ玫膹U水處理技術(shù)之一，它不但分離效率高，而且具有設(shè)備簡單、操作方便、凈化率高和能耗低等優(yōu)點(diǎn)。武強(qiáng)等[9]應(yīng)用717型陰離子交換樹脂進(jìn)行雙甘膦吸附，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，717陰離子交換樹脂對雙甘膦具有良好的吸附性能，吸附過程中酸堿有一定的影響，當(dāng)pH值為2～3時吸附出現(xiàn)最高峰，吸附效果較好。張意[10]采用果殼活性炭吸附廢水中的雙甘膦，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其吸附能力隨氯化鈉濃度的升高從開始迅速下降變?yōu)榫徛陆?，pH值為1左右，吸附效果最佳。Hritzko等[11]采用聚4-乙烯基吡啶樹脂動態(tài)吸附NaCl溶液中的雙甘膦和亞氨基二乙酸，上柱吸附效果良好，吸附對溫度變化敏感，獲得了吸附熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)。

2 化學(xué)法

催化氧化法處理廢水的原理是，通過催化生成羥基自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因?yàn)榱u基自由基是僅次于氟的強(qiáng)氧化劑，可以對范圍很廣的有機(jī)物進(jìn)行無選擇氧化，在必要的條件下將會使有機(jī)污染物礦化成二氧化碳和水，還可以使無機(jī)物氧化或轉(zhuǎn)換。何鵬等[12]采用紫外光協(xié)同NaClO氧化法處理雙甘膦生產(chǎn)廢水，結(jié)果表明，以NaClO作為氧化劑去氧化降解廢水中的亞氨基二乙腈等有機(jī)物，水體中的溶解氧會因紫外光的存在而參與到反應(yīng)中，間接提高了廢水處理效率。周海云等[13]采用濕式氧化工藝處理雙甘膦廢水，在340 ℃、2 h、pH值=6.9、10 mL H2O2條件下，COD去除率達(dá)到了92.3%。高反應(yīng)溫度、高氧化劑加入量及較低pH對COD的去除有利。采用MAP沉淀法對濕式氧化后雙甘膦廢水進(jìn)行N和P回收，在質(zhì)量比Mg/N=1.4、pH值=9.5時，氨氮去除率達(dá)到了84.7%。

此外，王偉等[14]提出，在雙甘膦制備過程中，過濾去除雙甘膦晶體后，向剩下濾液或濃縮后濾液中加入一定量碳酸氫銨，充分反應(yīng)，過濾，得碳酸氫鈉和含有氯化銨的濾液。碳酸氫鈉能回收利用于雙甘膦的制備，濾液經(jīng)濃縮可得到氯化銨副產(chǎn)物。

3 綜合處理法

高峰等[15]將雙甘膦母液用堿調(diào)pH值至12，結(jié)合微電解催化氧化和生化處理后，出水COD完全達(dá)標(biāo)。李強(qiáng)等[1]采用三效蒸發(fā)+強(qiáng)氧化+兩級化學(xué)除磷+UASB+兼氧+好氧處理工藝處理雙甘膦廢水，可有效去除總磷、有機(jī)磷、甲醛、氰化物、氨氮、COD等，出水滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)二級排放標(biāo)準(zhǔn)，使得出水總磷基本達(dá)到1.0 mg·L-1。程迪[16]提出先沉降，再催化水解，最后進(jìn)行生化處理的方法處理雙甘膦工業(yè)廢水，該法的劣勢在于處理過程需要大容量容器，并且會產(chǎn)生大量的廢渣。王國成等[17]使用蒸發(fā)器和真空設(shè)備將雙甘膦廢水分離成NaCl濃縮液與蒸發(fā)水，然后將二者分別進(jìn)行處理后，回收有用物質(zhì)，但此工藝對壓力、熱能要求都較高，并且需要投加氧化劑，造成廢水處理的成本大。

4 結(jié)語

本文分析了雙甘膦廢水的特點(diǎn)和處理方法，雙甘膦廢水的有效處理迫在眉睫，相關(guān)的研究工作任重而道遠(yuǎn)，需要不斷跟進(jìn)和深入探索。

綜上所述，采用多種處理工藝合理有效組合進(jìn)行雙甘膦廢水處理是未來發(fā)展趨勢。此外，積極開發(fā)清潔、環(huán)保的雙甘膦生產(chǎn)的新工藝，從源頭上減少污染是雙甘膦廢水處理的根本。