陳美玲,劉少敏,張建樹,王笑笑

(安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院,安徽 淮南 232001)

在環(huán)境修復(fù)及能量轉(zhuǎn)化方面，可見光催化因?qū)μ柲艿臐撛诶脙r(jià)值引起了關(guān)注。石墨相氮化碳(g-C3N4)是近年來發(fā)現(xiàn)的一種新型非金屬有機(jī)聚合物。其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)及較高的導(dǎo)帶位置，不僅能夠較好的降解有機(jī)污染物，還能分解水制氫及還原CO2。但也存在不足，如可見光響應(yīng)范圍較窄、比表面積較小、載流子分離率低等。為了改善這些不足，各學(xué)者們從合成、摻雜等各方面進(jìn)行了研究。本文就g-C3N4的制備及改性進(jìn)行了總結(jié)，并對今后的研究方向進(jìn)行展望。

1 g-C3N4的制備

g-C3N4是經(jīng)實(shí)驗(yàn)室合成而得，其原材料豐富，結(jié)構(gòu)類似于石墨烯，是一種聚合層狀材料。目前常用的合成方法有溶劑熱法、固相反應(yīng)法、電化學(xué)沉積和熱縮聚法。

1.1 溶劑熱法

溶劑熱法是選取適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，將前驅(qū)體置于高壓釜中，在一定的溫度及壓力條件下進(jìn)行反應(yīng)。如Wang[1]等人以乙腈為溶劑，將氰化氯和雙氰胺作為前驅(qū)體，在180℃的高壓釜中密封保持12～96h，洗滌干燥后得到最終產(chǎn)物。Li[2]等以四氯化碳為溶劑，雙氰胺和三聚氰胺為前驅(qū)體，在低溫條件下，制備出了結(jié)晶度較好的g-C3N4納米帶和納米管。溶劑熱法一般是在高壓釜內(nèi)進(jìn)行，樣品量受反應(yīng)釜容量限制，不適于實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。

1.2 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法一般是選取含有三嗪結(jié)構(gòu)的化合物及含氮化合物的純固體作為前驅(qū)體進(jìn)行反應(yīng)。理論上，碳氮物質(zhì)的量比可以反應(yīng)材料的聚合度，聚合度越高，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值越高，碳氮物質(zhì)的量比為0.75時(shí)，催化劑性能最佳。Gu[3]等采用固相法合成了碳氮化學(xué)計(jì)量比越接近于0.75的g-C3N4，優(yōu)化了g-C3N4的結(jié)構(gòu)組成，提高了光催化活性。但因其是固態(tài)物質(zhì)直接參與反應(yīng)，需在高溫條件下進(jìn)行，反應(yīng)速率較慢，且反應(yīng)一般以粉末形態(tài)混合，反應(yīng)物接觸不充分。

1.3 電化學(xué)沉積

設(shè)備簡單、易于產(chǎn)業(yè)化的電化學(xué)沉淀法是制備g-C3N4薄膜的常用方法。其主要是借助電流，使電解液中的前驅(qū)體在一定的條件下，在預(yù)先選取的襯底上沉積。如田瑀[4]等將尿素溶解于甲醇，以Si片作為陰極，石墨片為陽極,通過電流的作用得到g-C3N4薄膜，結(jié)果顯示電極表面的雙電層對沉積薄膜的質(zhì)量影響很大，且加入醋酸能夠改善沉積過程的可控性。

1.4 熱縮聚法

熱縮聚的本質(zhì)是高溫下自由基的聚合，通常選取一種或多種含有C、N元素的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)或低溫加聚生成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，在高溫下進(jìn)行熱聚合得到產(chǎn)物。Cui[5]等在不同溫度下，直接對硫氰酸銨進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼玫絞-C3N4。XRD結(jié)果顯示，450℃時(shí)，硫氰酸銨并未完全聚合，而溫度上升至500℃時(shí)才形成石墨相結(jié)構(gòu)，繼續(xù)升高至600℃，聚合度不變。

2 g-C3N4的改性

為了提高g-C3N4可見光催化活性，國內(nèi)外研究人員主要從比表面積、可見光吸收強(qiáng)度以及光生載流子分離率三個(gè)方面著手。

2.1 增大比表面積

硬模版法：預(yù)先選取能去除又不影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為模板，然后將前驅(qū)體引入模板孔道，經(jīng)反應(yīng)得到具有原模板形貌的g-C3N4。如Zhao[6]將氰胺引入SiO2，通過熱縮聚反應(yīng)后，再用4mol/L的NH4HF2去除SiO2，最終得到具有SiO2形貌的介孔g-C3N4。測試表明，介孔g-C3N4不僅比表面積較大還有更易接近的活性位點(diǎn)，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行；但該處理工藝需用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿去除模板，易破壞材料結(jié)構(gòu)，對實(shí)驗(yàn)操作及安全性要求較高。

軟模版法：一般用表面活性劑、兩性聚合物或其他有機(jī)分子通過分子間或分子內(nèi)的弱相互作用維持特定結(jié)構(gòu)，再通過熱處理直接去除，有效的避免雜質(zhì)的引入，但運(yùn)用軟模板時(shí)，所選前驅(qū)體須有自組裝的能力且至少存在一種孔導(dǎo)向成分。如Yang[7]等以Triton X-100為模版，與雙氰胺進(jìn)行結(jié)合，通過熱縮聚反應(yīng)合成得到mp g-C3N4，表征顯示，BET表面積增大。而研究發(fā)現(xiàn)，軟模板法雖后處理簡單，但對形貌、結(jié)構(gòu)、性能難以控制。

非模版法：前驅(qū)體經(jīng)過簡單的熱縮聚合成后，再對其改性，如二次熱處理、酸刻蝕和氫氧化鈉處理等。Chang[8]發(fā)現(xiàn)直接煅燒的g-C3N4顆粒較小，會(huì)聚集在一起形成不規(guī)則的簇，而經(jīng)HNO3處理后，g-C3N4孔隙率增大， RhB降解率提高了6.2倍。相對于模板法而言，非模板法操作簡單，產(chǎn)物結(jié)晶度較好。

溶膠-凝膠法：將含有前驅(qū)體的有機(jī)溶液在特定溫度下分解，經(jīng)縮合形成溶膠，再進(jìn)一步聚合生成凝膠，最后煅燒聚合得到產(chǎn)物。如Yang[9]等以氨基氰溶液為原料，與SiO2膠體溶液室溫下混合攪拌5h，將溶液在343K下干燥1h得到凝膠，再將其在823K下煅燒4h，最后用NH4HF2去除SiO2模版，得到比表面積為185.47m2/g、平均孔隙直徑為12.35nm的最終產(chǎn)物介孔g-C3N4。該法可大規(guī)模生產(chǎn)介孔聚合物材料，同時(shí)還允許孔結(jié)構(gòu)的受控開發(fā)和定制設(shè)計(jì)。

2.2 拓寬可見光響應(yīng)范圍

非金屬摻雜：迄今為止，采用P對g-C3N4改性摻雜不在少數(shù)，效果也頗為理想，材料的可見光響應(yīng)增強(qiáng)。但有研究人員發(fā)現(xiàn)，P摻雜后的g-C3N4比表面積仍較小，而對于二維g-C3N4納米片，其強(qiáng)大的量子限制效應(yīng)也會(huì)增大帶隙，抑制了光催化性能。為同時(shí)解決這些問題，Deng[10]將P摻雜后采用熱剝離策略合成超薄g-C3N4納米片。結(jié)果顯示，P的摻雜取代了樣品中的部分C，光響應(yīng)延長至整個(gè)可見光區(qū)，光催化還原Cr(VI)能力顯著提高。

金屬摻雜:金屬離子的摻雜可減小g-C3N4能隙，增強(qiáng)可見光吸收。Wang[11]等以三聚氰胺和MnCl2·4H2O為原料，在酸性條件下通過煅燒回流法合成了Mn-g-C3N4樣品。結(jié)果顯示，Mn的成功摻雜對g-C3N4的形態(tài)結(jié)構(gòu)影響不大，但可見光條件下，Cr(VI)的還原率從9.5%提高到76.5%，RhB降解率從15.3%提高到88.9%。

2.3 抑制光生載流子的復(fù)合

寬帶隙半導(dǎo)體：TiO2、ZnO、WO3等是常見的光催化功能材料，但由于其帶隙較寬，只對可見光響應(yīng)，量子效率低，太陽光的利用率低。而若將其與g-C3N4復(fù)合，g-C3N4較低電勢產(chǎn)生的電勢差會(huì)轉(zhuǎn)移到寬帶隙半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，使g-C3N4空間結(jié)構(gòu)上的光生電子-空穴對有效分離，同時(shí)還能抑制部分寬帶隙半導(dǎo)體的光化學(xué)腐蝕。SnO2是一種綠色寬帶隙半導(dǎo)體，通過水熱法可以合成較大比表面積的納米顆粒，且其自身具有較強(qiáng)的氧化還原性。與g-C3N4復(fù)合，不僅增大了比表面積，吸附降解能力也得到提高[12]。

窄帶隙半導(dǎo)體：禁帶寬度小于3.0eV的導(dǎo)體稱為窄帶隙半導(dǎo)體，它能夠吸收太陽光中的可見光，當(dāng)g-C3N4與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合后，復(fù)合物經(jīng)太陽光照射產(chǎn)生的光生電子-空穴對在自建電場中發(fā)生反向遷移。窄帶隙半導(dǎo)體單獨(dú)作用時(shí)，易發(fā)生光腐蝕，Xu[13]等使用硝酸鎘和硫脲為原料通過軟化學(xué)法將其與g-C3N4復(fù)合形成g-C3N4/CdS異質(zhì)結(jié)。PL結(jié)果顯示，復(fù)合材料中，光生電子-空穴對的復(fù)合受到抑制，CdS的光腐蝕明顯減弱。

碳材料：氧化石墨烯、碳納米管、富勒烯等是目前常見的碳材料，它們均具有耐高溫、耐酸堿、導(dǎo)電等優(yōu)點(diǎn)。其良好的穩(wěn)定性及較低的費(fèi)米能級在與g-C3N4復(fù)合后，異質(zhì)結(jié)界面處的光生載流子分離效率顯著增強(qiáng)。Liu[14]等將還原型氧化石墨烯與質(zhì)子化的g-C3N4通過異性電荷的靜電吸引將其復(fù)合；Song[15]等利用C60與石墨烯之間的協(xié)同作用與g-C3N4形成三元復(fù)合材料，來抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，提高g-C3N4的氧化還原能力。

貴金屬：貴金屬的表面等離子效應(yīng)可以增強(qiáng)對可見光的吸收。與g-C3N4復(fù)合，能優(yōu)化表面電子結(jié)構(gòu)，改善導(dǎo)電性能，提高光催化反應(yīng)活性。如Liang[16]將Au和Pt共同負(fù)載在g-C3N4上形成復(fù)合材料再進(jìn)行光分解水制氫。表征結(jié)果顯示，沉積前后，碳氮化物特征結(jié)構(gòu)的完整性不變，但光催化分解水制氫性能明顯改善。除了與半導(dǎo)體材料、碳材料以及貴金屬復(fù)合之外，還可與有機(jī)聚合物復(fù)合。如Zhang[17]以苯胺單體為原料，在-20℃下通過稀釋聚合成功將聚苯胺納米棒復(fù)合在g-C3N4上。PANI寬而強(qiáng)的吸收帶致使復(fù)合材料更容易拓寬可見光響應(yīng)范圍，從而高效利用太陽光。

3 結(jié)語

綜合前人研究，硬模板法、軟模版法、無模版法和溶膠-凝膠法均能增大g-C3N4的比表面積，同時(shí)改性之后的g-C3N4光催化活性顯著提高。但目前，g-C3N4光催化降解污染物的研究大部分還處于實(shí)驗(yàn)階段，且合成C/N物質(zhì)的量比與理論值有一定差距。故現(xiàn)階段，我們研究重點(diǎn)是解決實(shí)際應(yīng)用問題以及最大程度達(dá)到低成本、高效率。