王勝男，竺鑫橋

(1.中國工程物理研究院 化工材料研究所，綿陽 621999；2.中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，綿陽 621999)

在適者生存、優(yōu)勝劣汰的自然法則下，生物體經(jīng)過上億年的演化，進(jìn)化出了一系列具有多級結(jié)構(gòu)和特殊功能的生物礦物：如脊椎動(dòng)物撐持軀體的骨骼，哺乳動(dòng)物感受重力的耳石，軟體動(dòng)物抵抗襲擊的殼層等[1-7]。在眾多生物礦物中，貝殼珍珠質(zhì)具有最規(guī)則且簡單的結(jié)構(gòu)，因此成了生物礦物的研究范例。

貝殼珍珠質(zhì)由95%的文石碳酸鈣與5%的層狀有機(jī)質(zhì)交叉堆疊構(gòu)成磚墻結(jié)構(gòu)。作為一種天然的防御材料，珍珠質(zhì)擁有極其顯著的機(jī)械性能。相比于文石的地質(zhì)礦物而言，其強(qiáng)度提升了2倍，韌性提升了1000多倍，斷裂功提升了3000多倍[8]。珍珠質(zhì)的拉伸及彎曲實(shí)驗(yàn)顯示，在外加載荷作用下，文石板片會(huì)產(chǎn)生相對滑移甚至拔出，層間有機(jī)物也會(huì)發(fā)生變形，斷裂往往發(fā)生在有機(jī)-無機(jī)界面之間[9-13]，因此，先前學(xué)者們將珍珠質(zhì)的高韌性歸功于其精心設(shè)計(jì)的磚墻結(jié)構(gòu)[14-19]。但值得關(guān)注的是，在珍珠質(zhì)的整個(gè)受拉過程中，單個(gè)板片卻往往能夠維持自身的完整性而不發(fā)生破斷，這預(yù)示著，單個(gè)文石板片本身一定具備足夠的強(qiáng)度和韌性。

事實(shí)上，這一推測近年來已得到了證實(shí)[20-29]。學(xué)者們借助納米壓痕儀對單個(gè)文石板片的力學(xué)性能進(jìn)行了測試，結(jié)果顯示，單個(gè)文石板片的硬度為3～4.5 Gpa，彈性模量為70～85 Gpa；更有趣的是，板片中的殘余壓痕顯示出明顯的塑性變形特征，壓痕周圍并未出現(xiàn)裂紋，此外，壓痕的截面堆垛形貌也呈現(xiàn)出良好的對稱性[23-25,27]。由此可知，單個(gè)文石板片在很大程度上改善了地質(zhì)文石的脆性特征。

為了探究單個(gè)文石板片韌性的源由，本文將利用透射電子顯微鏡對單個(gè)文石板片的納米結(jié)構(gòu)展開了研究。在此基礎(chǔ)之上，觀察板片的斷裂行為，揭示其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系及強(qiáng)韌化機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 珍珠質(zhì)TEM樣品制備

選取成熟的大珠母貝珍珠質(zhì)一塊，利用SYJ-150金剛石切割機(jī)將其切成0.3 mm厚的薄片。將樣品雙面先后用600#、1000#、1500#和2000#的金相砂紙打磨并用粒度為20 nm的Al2O3懸濁液拋光。將試樣厚度減小至30～40 μm后，從制樣臺上移取并粘貼于直徑為3 mm的鉬環(huán)上。隨后，利用Getan 695離子減薄儀對其進(jìn)行雙面減薄。為避免離子撞擊引起的灼燒，減薄過程啟用液氮降溫系統(tǒng)，減薄腔室的溫度恒定在-50℃。整個(gè)減薄過程分4個(gè)階段，每階段的離子束電壓分別為5、3、2和1 kV；角度分別為10°、8°、6°及4°。減薄完成后，對試樣進(jìn)行噴碳處理，以減小TEM觀察過程中電荷積累對試樣的損傷。

圖1珍珠質(zhì)TEM損傷樣品制備示意圖Figure 1 Schematic diagram of the TEM sample preparation process for deformed nacre

1.2 具有變形區(qū)的珍珠質(zhì)TEM樣品制備

利用洛氏硬度計(jì)沿珍珠質(zhì)c軸方向引入損傷，并用油性筆標(biāo)記損傷位置。將兩片試樣的壓痕面對粘，并盡量使兩試樣中的壓坑位置重合。用SYJ-150金剛石切割機(jī)沿珍珠質(zhì)c軸方向切割試樣，獲取具有變形區(qū)的珍珠質(zhì)薄片樣品。隨后，將上述薄片樣品按照1.1所述步驟進(jìn)行水磨、拋光和離子減薄。整個(gè)樣品制備過程如圖1所示。

1.3 TEM分析

本研究選用美國FEI公司生產(chǎn)的高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡，型號為Tecnai G2F20。分析電壓設(shè)置為200 kV。

2 結(jié)果與討論

圖2-a為大珠母貝珍珠質(zhì)斷口試樣的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，如圖所示，大珠母貝珍珠質(zhì)由眾多文石板片互相交叉堆疊而構(gòu)成磚墻結(jié)構(gòu)。板片呈現(xiàn)出整齊有序的排列，單個(gè)板片的寬度約為3～5 μm，厚度約為200～400 nm。在高放大倍率的SEM照片中(圖2-b)，可以看到板片中存在大量的孔洞缺陷(白色箭頭所示)，其尺寸約為幾十納米。

圖2 珍珠質(zhì)斷口的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of the fractured nacre

為了深入探究板片的納米結(jié)構(gòu)，本文對其進(jìn)行了TEM分析。如圖3-a所示，單個(gè)文石板片呈現(xiàn)出單晶的衍射花樣，衍射斑點(diǎn)對應(yīng)于文石晶體的[100]晶帶軸(晶格常數(shù)a=4.9623,b=7.968,c=5.7439,空間群Pmcn (62),JCPDS文件41-1475)。TEM明場像顯示，板片內(nèi)包裹了大量尺寸不一、形狀各異的缺陷(白色箭頭所示)。進(jìn)一步的觀察表明，這些缺陷的尺寸分布在10～60 nm的范圍內(nèi)，這與圖2-b中SEM的觀察結(jié)果相吻合。圖3-b為電子束沿文石板片的[100]晶帶軸方向入射拍攝得到的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。從圖3中可以看出，孤立的缺陷被包裹在連續(xù)的文石晶體框架中，其存在并未打破文石晶體框架的連續(xù)性和完整性。

圖3 單個(gè)文石板片的TEM明場像(a)及高分辨(b)照片F(xiàn)igure 3 Bright-field TEM image and high resolution TEM image of individual aragonite tablet

圖4 圖3(a)對應(yīng)的HAADF-STEM照片(a)及EDX圖譜(b)Figure 4 HAADF-STEM image corresponding to Figure 3-a (a) and EDX spectra (b) of individual aragonite tablet

隨后，本文通過高角環(huán)形暗場像(HAADF)結(jié)合能量色散X射線譜(EDX)對單個(gè)文石板片中缺陷的化學(xué)組成進(jìn)行了分析。圖4-a為圖3-a所對應(yīng)的HAADF照片。如圖4-a所示，暗淡的缺陷被明亮的文石晶體框架所包裹。由于HAADF照片為一種相位襯度像，依據(jù)其成像原理可知，具有暗淡襯度的缺陷對應(yīng)較小的原子質(zhì)量，而具有明亮襯度的文石晶體則對應(yīng)較大的原子質(zhì)量。因此，文石板片中的缺陷很可能為空穴或晶內(nèi)有機(jī)物的存在位點(diǎn)。為了辨別這兩種可能，本文借助EDX對這些缺陷開展了成分分析，并以文石晶體框架作為參照進(jìn)行對比。圖4-b為圖4-a中對應(yīng)區(qū)域的EDX圖譜，可以看出，兩區(qū)域的成分具有較為明顯的差異。根據(jù)圖譜數(shù)據(jù)計(jì)算可得，文石晶體框架(區(qū)域1)所對應(yīng)的碳鈣比為C/Ca=2.05,而缺陷(區(qū)域2)所對應(yīng)的碳鈣比為C/Ca=11.75。這一結(jié)果顯示，相較于文石晶體框架而言，缺陷內(nèi)的含碳量明顯偏高。由此可知，文石板片內(nèi)的缺陷應(yīng)為晶內(nèi)有機(jī)物的存在位點(diǎn)。

隨后，本文將晶內(nèi)有機(jī)物長軸和短軸的平均長度作為晶內(nèi)有機(jī)物直徑，對圖4-a板片中有機(jī)物的數(shù)量和尺寸做了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖5-a直方圖所示。在被統(tǒng)計(jì)的板片內(nèi)，共有晶內(nèi)有機(jī)物133個(gè)，它們的尺寸分布在6 nm與40 nm之間，且在直徑d=18 nm處具有最大的分布概率。本文假設(shè)晶內(nèi)有機(jī)物為球體，利用公式(1)近似計(jì)算其體積V有機(jī)物：

(1)

得到晶內(nèi)有機(jī)物的體積約為4.06×105nm3。被測板片的體積V板片則可根據(jù)公式(2)做近似計(jì)算：

V板片=h×1×t

(2)

其中h=385.6 nm、l=546.5 nm、t=80 nm，分別對應(yīng)圖4-a中板片的高度、寬度和厚度。計(jì)算得到板片的體積V板片=1.69×107nm3。因此板片中晶內(nèi)有機(jī)物的體積分?jǐn)?shù)約為：V有機(jī)物/V板片=2.40%。

為了進(jìn)一步確認(rèn)板片中晶內(nèi)有機(jī)物的含量，本文對去除層間有機(jī)物的文石板片粉末樣品進(jìn)行了熱重和差熱分析。如圖5-b所示，樣品在200℃～400℃質(zhì)量下降最為明顯，且差熱曲線在該范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的吸熱峰(圖5-b中紅色箭頭所示)，說明晶內(nèi)有機(jī)物在該溫度范圍內(nèi)發(fā)生了分解。由此可知，文石板片中晶內(nèi)有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.2%。

上述研究表明，作為珍珠質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元，單個(gè)文石板片本身就是一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。那么，晶內(nèi)有機(jī)物的介入是否會(huì)對板片的斷裂行為產(chǎn)生影響呢？為了揭示這一問題，本文利用洛氏硬度計(jì)在珍珠質(zhì)中引入損傷，并用TEM對變形斷裂的文石板片進(jìn)行了分析。圖6和圖7顯示了單個(gè)板片受損后的形貌。結(jié)果表明，在外加載荷作用下，板片發(fā)生了斷裂，相鄰板片之間出現(xiàn)了剝離，層間有機(jī)物也發(fā)生了伸展和變形(圖6-a黑色箭頭所示)。在TEM明場像中，我們觀察到了晶內(nèi)有機(jī)物對裂紋擴(kuò)展的影響。圖6-a清晰地展現(xiàn)了裂紋在單個(gè)文石板片內(nèi)的擴(kuò)展情況，即當(dāng)裂紋侵入單個(gè)板片時(shí)，其并未沿板片的c軸方向垂直貫穿，而呈現(xiàn)出了蜿蜒曲折的擴(kuò)展路徑。進(jìn)一步地觀察發(fā)現(xiàn)，在裂紋擴(kuò)展路徑上，晶內(nèi)有機(jī)物顯示出密集的分布特征(圖6-a白色箭頭所示)。這一現(xiàn)象表明，當(dāng)裂紋入侵單個(gè)板片時(shí)，其傾向于沿晶內(nèi)有機(jī)物所引導(dǎo)的路徑拓展。此外，本文還觀察到了板片沿裂紋方向的相對位移。如圖6-b所示，板片的左右兩側(cè)沿晶內(nèi)有機(jī)物所在路徑發(fā)生了相對滑動(dòng)，這一過程很可能導(dǎo)致了晶內(nèi)有機(jī)物的變形。

圖5 (a)晶內(nèi)有機(jī)物的尺寸統(tǒng)計(jì)直方圖及(b)文石板片的熱重及差熱曲線Figure 5 (a) Histogram of the size of the intracrystalline organics.(b) TG and DSC curves of aragonite tablets powder

圖7展現(xiàn)了若干條交叉裂紋在文石板片內(nèi)部的彼此作用情況?？梢钥闯觯徊娴牧鸭y將文石板片分隔為若干納米尺寸的小顆粒。與顆粒的心部相比，有機(jī)物在其邊沿呈現(xiàn)更加密集的排布(黑色箭頭處)。由此可知，晶內(nèi)有機(jī)物很可能是文石板片力學(xué)性能的薄弱環(huán)節(jié)，在外力作用下，板片優(yōu)先沿有機(jī)物所在位點(diǎn)斷裂。

上述實(shí)驗(yàn)研究顯示，單個(gè)文石板片的斷裂行為在很大程度上受控于其精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)，板片特殊的斷裂方式促進(jìn)了其韌性的提升。與珍珠質(zhì)磚墻結(jié)構(gòu)中層間有機(jī)物引導(dǎo)的優(yōu)先擴(kuò)展路徑相似，裂紋在單個(gè)文石板片中也傾向于沿晶內(nèi)有機(jī)物所在位置擴(kuò)展。相比于沿c軸方向垂直貫穿板片，晶內(nèi)有機(jī)物引導(dǎo)的蜿蜒路徑使裂紋的長度得到增加，從而促進(jìn)了能量的耗散。另一方面，晶內(nèi)有機(jī)物還引起了裂紋尖端的鈍化：當(dāng)裂紋拓展至晶內(nèi)有機(jī)物所在位點(diǎn)時(shí)，其尖端的應(yīng)力場會(huì)得到松弛，因而增加了裂紋持續(xù)擴(kuò)展所需的驅(qū)動(dòng)力。此外，晶內(nèi)有機(jī)物自身變形也起到了非常重要的作用：已有研究顯示，生物高分子具有多疇結(jié)構(gòu)，在拉應(yīng)力作用下，這些多疇結(jié)構(gòu)將會(huì)被逐步打開，這一過程將極大地促進(jìn)能量的吸收[17,30]。

圖6 斷裂文石板片的TEM明場像Figure 6 Bright-field TEM images of fractured aragonite tablet

圖7 斷裂文石板片的HAADF-STEM照片F(xiàn)igure 7 HAADF-STEM images of fractured aragonite tablet

3 結(jié)論

本文利用透射電子顯微鏡對單個(gè)文石板片的納米結(jié)構(gòu)和斷裂行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果顯示，文石板片雖呈現(xiàn)單晶的衍射花樣，其內(nèi)部卻包裹了大量尺寸不一、形狀各異的有機(jī)物。對板片斷裂行為的研究表明，晶內(nèi)有機(jī)物很可能為文石板片力學(xué)性能的薄弱環(huán)節(jié)，在外力作用下，裂紋傾向于沿晶內(nèi)有機(jī)物所引導(dǎo)的路徑擴(kuò)展。在裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋尖端鈍化、晶內(nèi)有機(jī)物變形等多種增韌機(jī)制的共同作用下，單個(gè)文石板片極大地提高了自身的能量耗散效率，從而為維持珍珠質(zhì)宏觀結(jié)構(gòu)及功能完整性做出了重要的貢獻(xiàn)。