林 源

（中國石油化工集團(tuán)有限公司，北京 100728）

塑料制品現(xiàn)主要來源于面臨枯竭的石油資源。從節(jié)約能源的角度出發(fā)，應(yīng)對廢舊塑料盡可能回收再利用，但由于現(xiàn)階段塑料的再回收成本遠(yuǎn)高于直接生產(chǎn)成本，在現(xiàn)行市場經(jīng)濟條件下難以做到回收再利用。世界上許多國家頒布了“限塑令”，以減少 “白色污染”的問題?？山到馑芰咸赜械纳锝到馓匦詫τ谏鷳B(tài)環(huán)境保護(hù)、減少“白色污染”等方面具有十分重大的現(xiàn)實意義［1］。目前，對可降解塑料的需求日益增加。

本文綜述了生物降解塑料的種類、幾種重要生物降解塑料的發(fā)展現(xiàn)狀，并對降解塑料的發(fā)展趨勢及存在問題進(jìn)行了分析。

1 生物降解塑料的種類及其研究應(yīng)用

生物降解塑料是指在自然環(huán)境下通過微生物的生命活動能很快降解并代謝，最終生成二氧化碳、水、甲烷等無毒無害小分子的高分子材料。這類材料除具有降解性能外，還應(yīng)滿足一定的使用和加工要求。按原料的組成和制備方法，可分為天然高分子降解塑料、微生物合成降解塑料、化學(xué)合成降解塑料等［2］。

天然高分子降解塑料是由天然物質(zhì)制備的生物降解塑料，包括淀粉、蛋白質(zhì)、甲殼質(zhì)、纖維素等，原料來源豐富且價格低廉，加上極易被微生物降解，而且產(chǎn)物安全無毒性，因而日益受到重視［3］。淀粉基生物降解塑料是通過接枝改性淀粉得到，生物降解速率快，性能可以與聚苯乙烯等塑料媲美。通過改變接枝率和后加工工藝，可以制備不同硬度的產(chǎn)品，主要用于地膜、包裝材料、防震材料等［4］。纖維素的分子鏈上含有大量羥基，這種活潑基團(tuán)可以進(jìn)行醚化、酯化或接枝反應(yīng)，生成纖維素衍生物，具有阻氧性高、抗菌性好等特點，被廣泛用于包裝領(lǐng)域［5］。甲殼素主要用來制作纖維，具有良好的抗菌性、保濕性，并能促進(jìn)傷口的愈合，可用于服裝和醫(yī)療器材［6］。但天然高分子降解塑料力學(xué)性能差，耐熱性不好，不能滿足現(xiàn)階段材料多樣化和功能化的要求。目前主要是將天然高分子改性或與其他可生物降解塑料共混，得到具有使用性能的天然高分子降解塑料［7］。

微生物合成降解塑料多以聚羥基脂肪酸酯類為主，包括聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯，以及兩者的共聚物聚3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸酯（PHBV）等。微生物合成降解塑料是一種生物塑料，是微生物將某些有機物作為食物源，通過自身的生命運動形成高分子化合物。此類生物降解塑料的化學(xué)性質(zhì)與聚丙烯類似，具有優(yōu)良的生物相容性、壓電性、氣體阻隔性等，在生物醫(yī)療和包裝等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊；但聚羥基脂肪酸酯類的合成工藝相對復(fù)雜，需要滅菌和提純等工藝以及相對優(yōu)質(zhì)的發(fā)酵底物，導(dǎo)致它的生產(chǎn)成本高于傳統(tǒng)合成塑料的4～9倍［8］。

化學(xué)合成降解塑料的主要品種為脂肪族聚酯、脂肪-芳香共聚酯和脂肪族聚碳酸酯等，它的分子鏈上的酯基結(jié)構(gòu)在自然界中易被微生物或酶分解而最終降解。目前，開發(fā)較好且具備一定產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的生物降解塑料主要包括：聚乳酸（PLA），產(chǎn)能約200 kt/a；聚丁二酸丁二酯（PBS），產(chǎn)能約100 kt/a；聚對苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二酯（PBTA），產(chǎn)能約150 kt/a；聚羥基烷酸酯（PHA），產(chǎn)能約30 kt/a；聚碳酸亞丙酯（PPC），產(chǎn)能約35 kt/a；聚己內(nèi)酯（PCL），產(chǎn)能約10 kt/a。

1.1 PCL

PCL熔點為62 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60 ℃，是一種開環(huán)聚合制備的脂肪族聚酯，具有較大的延展性，優(yōu)良的生物相容性、記憶性和降解性，易成型加工，可用作生物醫(yī)療和食品包裝材料等［9］。PCL與多種聚合物具有良好的相容性，可以制備性能優(yōu)良的共聚物或共混物，并賦予它們生物分解性，提高PCL的應(yīng)用價值。此外，PCL在人體中的降解過程十分緩慢，可用作藥物釋放材料，目前已經(jīng)獲得美國FDA的批準(zhǔn)［10］。

1.2 PBS

PBS熔點為114 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-32 ℃，是以丁二酸和1，4-丁二醇為原料制備的一種可生物降解脂肪族聚酯材料，具有良好的力學(xué)性能、加工性能和熱穩(wěn)定性，負(fù)荷變形溫度超過100 ℃。PBS的原料來源豐富，生產(chǎn)工藝簡單，成本較低，可廣泛用于薄膜、農(nóng)田覆膜、食品包裝、發(fā)泡材料和一次性餐具等領(lǐng)域［11］。目前，制備高相對分子質(zhì)量PBS的技術(shù)已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)水平，產(chǎn)能最大的是日本三菱化學(xué)公司在泰國新建的30 kt/a裝置。中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所將技術(shù)轉(zhuǎn)讓給杭州鑫富藥業(yè)公司，產(chǎn)能約為10 kt/a。

1.3 PLA

PLA熔點為175 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60 ℃，以乳酸或丙交酯為單體聚合而成，是一種剛性的高模量材料，具有高強度、良好的透明性和生物相容性，在農(nóng)林環(huán)保、紡織、3D打印、生物醫(yī)療等領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景［12］。PLA的單體主要由可再生的植物資源（如玉米、木薯等）通過微生物發(fā)酵制得，原料豐富且可再生，生產(chǎn)無污染，成本低廉［13］。美國Natureworks公司開發(fā)了將玉米中的葡萄糖發(fā)酵制取PLA，生產(chǎn)能力為140 kt/a。浙江海正生物降解塑料股份有限公司有15 kt/a的PLA生產(chǎn)線，正在進(jìn)行50 kt/a的擴建工作。因為PLA的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)日臻完善，各種應(yīng)用改性也大量開展，所以PLA在眾多生物降解塑料產(chǎn)品中率先獲得了稅則編號。

1.4 PHA

微生物通過將葡萄糖等碳水化合物發(fā)酵制備PHA。PHA作為分子內(nèi)碳源和能源儲備，呈顆粒體聚集在細(xì)胞質(zhì)內(nèi)。發(fā)酵條件不同，PHA的類型也不同。PHA的生物相容性好，應(yīng)用可涵蓋從低端的一次性酒店用品到高端的醫(yī)用縫線、關(guān)節(jié)軟骨修復(fù)支架、傷口敷料等［14-15］；但PHA類產(chǎn)品存在的主要問題是價格昂貴，性能還需改進(jìn)。美國Metabolix公司生產(chǎn)的無定形α-PHA已建成10 kt/a的規(guī)模，但由于業(yè)績不好，已經(jīng)停止生產(chǎn)。目前，日本Kaneka株式會社PHA產(chǎn)能為5 kt/a，計劃目標(biāo)是20 kt/a。國內(nèi)生產(chǎn)單位為：寧波天安生物材料有限公司，PHBV產(chǎn)能為2 kt/a；天津國韻生物科技有限公司，產(chǎn)能10 kt/a；深圳意可曼生物科技有限公司，一期產(chǎn)能為5 kt/a，計劃產(chǎn)能為75 kt/a［16］。

1.5 脂肪-芳香共聚酯

脂肪-芳香共聚酯是在脂肪族聚酯的主鏈上添加了芳香族組分，提高了脂肪族聚酯的耐熱性和力學(xué)性能，并保留脂肪族聚酯生物降解性能的一類生物降解聚酯［17-19］。德國BASF公司以對苯二甲酸二甲酯、己二酸、1，4-丁二醇為原料生產(chǎn)的脂肪-芳香無規(guī)共聚酯Ecoflex?，目前產(chǎn)能為140 kt/a。Ecoflex?熔點為115 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-30 ℃，是一種韌性材料，適于做軟性薄膜包裝材料。BASF公司將Ecoflex?與PLA共混，結(jié)合PLA的剛性，又開發(fā)了商品名為Ecovio的系列產(chǎn)品。金發(fā)科技股份有限公司PBTA產(chǎn)能為35 kt/a。山東匯盈新材料科技有限公司、金輝兆隆高新科技有限公司、山東悅泰生物新材料有限公司的PBS/PBTA產(chǎn)能分別為2.5，2.0，25 kt/a，這三個公司采用的都是中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所的技術(shù)。

1.6 聚乙烯醇類生物降解塑料

聚乙烯醇（PVA）材料通常需要與其他可降解高分子復(fù)合改性后才具有良好的生物降解性能。意大利Novamont公司的Mater-bi產(chǎn)品是在改性淀粉中加入PVA，可進(jìn)行吹膜和其他工藝加工。

1.7 二氧化碳共聚物

二氧化碳共聚物是以二氧化碳為原料制備的脂肪族聚碳酸酯，具有高透明性、高阻隔性和生物降解性，主要用于一次性醫(yī)藥和食品包裝材料、可降解泡沫材料和口香糖的專用樹脂等［20］。內(nèi)蒙古蒙西集團(tuán)公司和中國海洋石油總公司分別建成年產(chǎn)3 kt的二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物裝置，主要產(chǎn)品為PPC。PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35 ℃，產(chǎn)品為不結(jié)晶的聚合物，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中二氧化碳含量約40%（w），是一項消耗二氧化碳的綠色環(huán)保工程。中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所開發(fā)的低相對分子質(zhì)量二氧化碳共聚物主要作為聚氨酯發(fā)泡材料的原材料。河南天冠集團(tuán)已經(jīng)建成中試規(guī)模的二氧化碳共聚物生產(chǎn)線。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所開發(fā)的二氧化碳基生物降解塑料技術(shù)，目前產(chǎn)能為50 kt/a。吉林博大東方新材料有限公司于2018年在吉林化學(xué)工業(yè)循環(huán)經(jīng)濟示范園區(qū)啟動300 kt/a的工業(yè)化項目，采用該二氧化碳基降解塑料制備的農(nóng)用地膜，農(nóng)田試驗效果良好［21］。

2 生物降解塑料的發(fā)展現(xiàn)狀及存在問題

從全球范圍看，歐洲對生物降解塑料的需求最大，主要原因是法律政策支持。意大利從2011年1月1日起全面禁售聚乙烯塑料袋；德國對生產(chǎn)與銷售生物降解塑料的企業(yè)豁免使用后回收的義務(wù)及減免稅收；2012年起，歐盟禁用非生物降解塑料袋等。歐美許多公司也在生物降解材料的開發(fā)方面取得了顯著的成績，產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于食品包裝行業(yè)。英國超市已大量推廣使用淀粉系列、PLA系列可生物降解購物袋及食品包裝袋，每年消費達(dá)260億個以上。2019年3月27日，歐盟通過禁止包括一次性塑料餐具、吸管等10種一次性塑料制品的議案，并要求民眾加強對塑料制品的回收和再利用。

我國在2008年由國務(wù)院下發(fā)《關(guān)于限制生產(chǎn)銷售使用塑料購物袋的通知》。2015年1月1日，吉林省正式禁止生產(chǎn)、銷售和提供一次性不可降解塑料購物袋、塑料餐具，違反規(guī)定最高可處以3萬元罰款，成為我國首個全面實施禁止銷售不可降解塑料制品的省。2014年，金發(fā)科技與新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)簽訂推廣完全生物降解塑料地膜的3年協(xié)議，新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)的14萬畝農(nóng)田使用完全生物降解地膜。新疆維吾爾自治區(qū)在2016年5月1日起實施《新疆維吾爾自治區(qū)農(nóng)田地膜管理條例》，對農(nóng)用地膜的厚度等參數(shù)以及殘膜治理都進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定。2019年，海南省提出將大力推進(jìn)生物降解塑料的研發(fā)和推廣工作，在2020年底前，全面禁止生產(chǎn)、銷售和使用一次性不可降解塑料袋、塑料餐具，并要求在2025年底前，凡是在《海南省禁止生產(chǎn)銷售使用一次性不可降解塑料制品名錄（試行）》里的塑料制品在全省范圍內(nèi)全面禁止生產(chǎn)、銷售和使用。

目前，全球生物降解塑料的總產(chǎn)能約為900 kt/a，約占全球生物塑料的43%。宣布投資建設(shè)完全生物降解塑料的企業(yè)很多，但能大批量供貨的企業(yè)很少。主要的廠商有：BASF公司140 kt/a的Ecoflex?，主要用于膜級產(chǎn)品；美國Natureworks公司140 kt/a的PLA產(chǎn)能，以及在泰國新建的70 kt/a的PLA產(chǎn)能；意大利Novamont公司擁有120 kt/a的熱塑性淀粉降解材料。三大生物降解塑料制造商的產(chǎn)能接近全球總產(chǎn)能的90%。2017—2022年，生物降解塑料市場行情監(jiān)測及投資可行性研究報告表示，我國生物降解塑料產(chǎn)品品種豐富，產(chǎn)品的研發(fā)技術(shù)水平處于世界前列，近年來產(chǎn)能也迅速上漲；但我國目前對生物降解塑料的需求較少，產(chǎn)品主要用于出口，內(nèi)銷規(guī)模較小。從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上看，淀粉基塑料和PBS是國內(nèi)生物降解塑料規(guī)模最大的產(chǎn)品。

目前，國內(nèi)生物降解塑料的生產(chǎn)和應(yīng)用規(guī)模還較小，存在的問題主要為：1）成本較高，雖然近幾年隨著產(chǎn)能規(guī)模的擴大，價格已有下降，但平均價格仍是傳統(tǒng)塑料的2～3倍（淀粉基塑料除外）；2）生物降解塑料的降解需要一定的微生物環(huán)境，因此對其回收及回收后如何堆肥也是需要考慮的一個重要問題；3）生物降解塑料的性能與傳統(tǒng)石油基塑料相比還有差距，大部分性能不如石油基塑料（除PBS，PBTA）；4）很多生物基降解塑料的原料來源是玉米、木薯等，需要考慮“吃”和“用”的平衡問題。

3 結(jié)語

盡管國家一直大力推廣生物降解塑料產(chǎn)品，但目前生物降解塑料在塑料制品中的市場占有率并不高。由于生物降解塑料獨特的生物可降解性，對環(huán)境無污染或無二次污染，因此發(fā)展前景甚為廣闊。與此對應(yīng)的科技研究以及生產(chǎn)應(yīng)用研究仍在大力開展。目前，生物降解塑料的主要市場是農(nóng)用地膜、一次性塑料用品和包裝薄膜等難以回收的塑料制品。

近年來，隨著公眾環(huán)保意識的增強，“白色污染”、“能源危機”和“溫室效應(yīng)”等問題日益凸顯，利用非石油基原料，消耗二氧化碳?xì)怏w，開發(fā)制備生物降解塑料迫在眉睫。生物降解塑料經(jīng)過多年的科研和生產(chǎn)研究，已取得可喜的成就，但由于生物降解塑料價格較傳統(tǒng)塑料高，高性能、功能化產(chǎn)品的研究也尚未成熟，應(yīng)用范圍較窄，主要應(yīng)用在高附加值產(chǎn)品上（如生物醫(yī)療領(lǐng)域、高檔包裝材料等）。隨著科技的進(jìn)步、研發(fā)人員的努力以及國家政策上的扶持，相信生物降解塑料的前景會越來越廣闊，生產(chǎn)和應(yīng)用也將越來越廣泛，對環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展具有很大的現(xiàn)實意義。