薛家浩，毛 微，趙德智，李 芳

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001）

1，2- 戊二醇（1，2-PeD）是一種重要的精細化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維［1］、化妝護膚產(chǎn)品［2］、印刷油墨、消毒劑［3］、增塑劑、表面活性劑、乳化劑等，也是合成殺菌劑丙環(huán)唑的重要中間體［4-5］，具有廣泛的應用前景和商業(yè)價值。國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)1，2-PeD均采用正戊烯法［5］，但以石油基為路線的方法帶來了成本高、設備要求高、工藝復雜和環(huán)境污染等問題。近年來，利用生物質(zhì)平臺化合物糠醇（FFA）催化轉(zhuǎn)化制備戊二醇，特別是1，2-PeD，引起了學者們廣泛的關(guān)注和研究［6-12］。這種利用可再生資源制備 1，2-PeD 的方法將為工業(yè)化生產(chǎn)提供一條簡捷高效、條件溫和、經(jīng)濟可行、綠色環(huán)保的產(chǎn)業(yè)之路。

雖然FFA催化加氫制備1，2-PeD的研究路線開始逐漸深入，但尚不成熟且報道較少，對反應過程的熱力學研究也鮮有報道。

本工作采用Joback基團貢獻法估算各物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)，對FFA加氫制1，2-PeD的過程進行熱力學分析。

1 反應過程的分析

由于FFA分子中的—CH2OH基團與C2原子及O1原子形成p-π共軛的原因，導致臨近—CH2OH基團的C2=C3，C2—O1產(chǎn)生很強的位阻效應；使C2=C3鍵不易加氫，C2—O1不易斷裂。由于上述兩種原因，使FFA制備1，2-PeD的反應途徑主要有兩種：第一種是C5—O1鍵先氫解斷鍵，而后再加氫；第二種是C4=C5先加氫，C5—O1再氫解斷鍵。

Zhang等［12］采用 Ru/MnOx催化劑，在 H2壓力為1.5 MPa、150 ℃條件下，1，2-PeD的選擇性達42.1%。根據(jù)產(chǎn)物的分布情況，推測并提出了第二種反應途徑（如圖1），中間產(chǎn)物為2，3-二氫糠醇（2，3-DHFA）、1-羥基-2-戊酮，主要副產(chǎn)物為四氫糠醇（THFA）。

圖1 FFA加氫制1，2-PeD的反應途徑Fig.1 Reaction paths of furfuryl alcohol（FFA） hydrogenation.

2 熱力學數(shù)據(jù)估算與分析

2.1 熱力學數(shù)據(jù)估算

1，2-PeD生產(chǎn)過程中涉及產(chǎn)物較多，除H2以外，其他物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)并不全面。采用Joback基團貢獻法估算的FFA、2，3-DHFA、THFA、1-羥基 -2- 戊酮和 1，2-PeD的熱力學數(shù)據(jù)見表1［13］。根據(jù)式（1）～（3）計算得到各物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，估算的THFA的標準摩爾生成焓為 -370.28 kJ/mol，與查得的 -369.2 kJ/mol［14］誤差不大，數(shù)據(jù)可靠，可作為參考，本實驗所涉及的熱力學參數(shù)均為氣相狀態(tài)下的數(shù)據(jù)。

2.2 熱力學計算與分析

2.2.1 反應焓的計算

按式（4）～（6）［13］計算各反應的摩爾定壓熱容、標準摩爾生成焓和生成焓與溫度的關(guān)系。

從選詩數(shù)量上來看，沈德潛大選唐詩一千九百四十首②，分為二十卷共二百七十家，其中五言古詩以四卷為首，接著七言古詩、五言律詩、七言律詩各四卷，五言長律二卷，最后五言絕句、七言絕句共二卷。各體具體數(shù)量詳見表1。

根據(jù)式（4）～（6）分別計算得到反應Ⅰ～Ⅳ（見圖1）的摩爾定壓熱容、標準摩爾生成焓和生成焓，結(jié)果見表3和圖2。

由表3和圖2可知，反應Ⅰ～Ⅳ均為放熱反應，高溫不利于反應；反應Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ的反應焓隨溫度變化不大，且2，3-DHFA氫解斷鍵（反應Ⅱ）的過程放熱量很大；即1-羥基-2-戊酮加氫生成1，2-PeD（反應Ⅲ）的反應焓對溫度較為敏感，隨反應溫度的升高反應焓明顯增大，在生產(chǎn)過程中應引起注意。

2.2.2 平衡常數(shù)的計算與分析

表1 采用Joback基團貢獻法估計的各基團的熱力學數(shù)據(jù)Table 1 Joback group contribution method-thermodynamic estimates for each group

表2 各物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)Table 2 Thermodynamic data for substances

表3 各反應的摩爾定壓熱容、標準摩爾生成焓和生成焓Table 3 Molar pressure heat capacity，standard molar enthalpy and enthalpy of formation in each reaction

圖2 各反應的生成焓與溫度的關(guān)系Fig.2 The relationship between enthalpy of formation and temperature.

圖3 反應平衡常數(shù)與反應溫度的關(guān)系Fig.3 The relationship between reaction equilibrium constant and reaction temperature.KT：equilibrium constant.

3 結(jié)論

1）采用Joback基團貢獻法對FFA加氫制備1，2-PeD過程中涉及的物質(zhì)在氣相狀態(tài)下的摩爾定壓熱容、標準摩爾生成焓和標準摩爾吉布斯自由能等進行了估算；通過熱力學計算獲得了各反應的反應焓、反應平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線。

2）高溫雖然可以加快反應但不利于1，2-PeD的生成；應該采用低溫、增加H2用量、選擇合適的催化劑來提高1，2-PeD的選擇性。

3）通過分析反應Ⅱ和反應Ⅲ的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系，推斷1，2-PeD是由1-羥基-2-戊酮加氫得到，而不是THFA氫解得到，THFA與1，2-PeD為FFA加氫的兩種平行產(chǎn)物。

符 號 說 明

Δɑ 基團參數(shù)，J/（mol·K）

Δc 基團參數(shù)，J/（mol·K3）

CpG定壓熱容，J/（mol·K）

ΔrCpG反應摩爾定壓熱容，J/（mol·K）

Δd 基團參數(shù)，J/（mol·K4）

ΔHi基團焓值，kJ/mol

Δf物質(zhì)的標準摩爾焓，kJ/mol

Δr反應的標準摩爾生成焓，kJ/mol

ΔrHT生成焓，kJ/mol

ΔGi基團吉布斯自由能，kJ/mol

Δf物質(zhì)的標準摩爾吉布斯自由能，kJ/mol

Δr反應的標準摩爾吉布斯自由能，kJ/mol

KT平衡常數(shù)

ni基團個數(shù)

R 氣體常數(shù)，J/（mol·K）

T 溫度，K

vi反應式中化學計量系數(shù)