吳博，段開嬌，，唐光陽，賈麗娟，高冀蕓，彭金輝，劉天成

(1.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650504；2.非常規(guī)冶金教育部重點實驗室，云南 昆明 650093)

化石燃料燃燒過程中形成的氮氧化物NOx(主要是NO)是主要的大氣污染物，NOx的排放帶來許多環(huán)境和健康問題，如酸雨、光化學(xué)煙霧、霧霾和肺水腫等[1-3]。選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是目前脫除NOx效率較高的技術(shù)，已得到廣泛應(yīng)用[4-9]。但是，目前的SCR技術(shù)存在著催化劑中毒失活、NH3泄漏、NH3的高成本等缺點[10-12]。因此開發(fā)新的環(huán)境友好型NOx控制技術(shù)，具有重要的應(yīng)用價值。陳建峰等在旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)中以FeII(EDTA)溶液作吸收液，NOx脫除率達90%[13-16]。劉有智等采用臭氧氧化NO，在RPB中以硝酸作吸收液，NOx的脫除率達90%[17-19]。

本實驗以“兩步法”去除NOx，利用MnFeOx催化劑在一定溫度下，將NO部分的氧化為NO2，利用RPB強化NaOH溶液吸收脫除。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

原料氣體N2(99.99%)、O2(99.999%)、NO(1%，其余為N2)；Mn(CH3COO)2·4H2O、KMnO4、NaOH、聚乙二醇(PEG1000)均為分析純。

D08-4F質(zhì)量流量控制器；D07質(zhì)量流量計；WTS9106全自動便攜式模擬廢氣分析儀；KSL-6D-11管式爐反應(yīng)器；旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)，自制；ICS-1500離子色譜儀；PHS-25 pH計。

1.2 催化劑制備

采用有機溶劑法[20]按摩爾比PEG1000∶Fe3+∶Mn7+∶Mn2+=1∶40∶10∶50，制備非負載型雙組分MnFeOx催化劑。

將Mn(CH3COO)2溶液置于恒溫50 ℃的水浴鍋中并不斷攪拌，滴加聚乙二醇溶液，充分攪拌后，再滴加入KMnO4溶液。混合溶液繼續(xù)攪拌4 h后陳化12 h。用蒸餾水清洗沉淀物直至濾液pH=7，100 ℃干燥12 h，馬弗爐中400 ℃焙燒4 h。研磨，過篩，選擇40～60目的催化劑顆粒備用。

1.3 實驗方法

管式爐反應(yīng)器內(nèi)徑6 mm，催化劑的裝載量0.5 g，采用轉(zhuǎn)子內(nèi)徑45 mm，外徑105 mm，高15 mm的逆流型RPB。實驗裝置見圖1。

圖1 實驗流程圖Fig.1 Experimental flow chart

1.質(zhì)量流量計；2.混合罐；3.管式爐反應(yīng)器；4.旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)；5.電機；6.儲液瓶；7.蠕動泵；8.檢測吸收裝置

催化劑置于管式爐反應(yīng)器中部，反應(yīng)溫度由管式電爐通過溫度控制器控制。配氣采用動態(tài)配氣法，由質(zhì)量流量計精確控制N2、O2和NO的進氣量，在混合罐中配制成模擬工業(yè)廢氣。待氣體穩(wěn)定30 min后，再將其通入管式爐反應(yīng)器。經(jīng)過催化氧化的NOx廢氣，通入開啟的RPB中。此時在超重力環(huán)境下，吸收劑流經(jīng)RPB填料形成液膜，氣體經(jīng)過填料與吸收劑逆流接觸，發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)后的吸收劑從液體出口進入循環(huán)儲液瓶，氣體從經(jīng)過檢測吸收裝置后排入大氣。NOx的脫除率計算式：

η=[(C1-C2)/C1]×100%

(1)

其中，C1和C2為RPB進口和出口NOx的濃度，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 NO轉(zhuǎn)化率對NOx脫除率的影響

模擬廢氣組成(φ)為0.1%的NO、5%的O2，其余為N2，氣體流量300 mL/min。RPB參數(shù)：氣液比(氣/液)為5∶1，轉(zhuǎn)速900 r/min。0.04 mol/L的NaOH溶液作吸收液，催化劑為MnFeOx，催化反應(yīng)溫度對NO轉(zhuǎn)化率及NOx脫除率的影響見圖2。

圖2 NO轉(zhuǎn)化率對NOx的脫除率的影響Fig.2 The effect of NO conversion efficiencyon the removal efficiency of NOx

由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，NO轉(zhuǎn)化率提高，NOx的脫除率升高。溫度200 ℃時，NO的轉(zhuǎn)化率達55.17%，NOx的脫除率達93.42%；溫度250 ℃時，NO轉(zhuǎn)化率達81.61%，NOx脫除率達91.71%。

在NO轉(zhuǎn)化率達到55.17%后，繼續(xù)升高的NO轉(zhuǎn)化率，沒有提升NOx的脫除率，相反略微下降?？赡苁荖O大部分轉(zhuǎn)化成了易于吸收NO2，此時有如下反應(yīng)發(fā)生：

3NO2+2NaOH→2NaNO3+NO+H2O

(2)

過多的NO2會被NaOH吸收產(chǎn)生NaNO3和NO，如果NO全部被轉(zhuǎn)化為NO2，NOx的脫除率理論上只能達到66.67%。因此，控制NO與NO2的比例是脫除NOx的一個關(guān)鍵因素。

2.2 NO進口體積分數(shù)對NOx脫除率的影響

溫度200 ℃，其余實驗參數(shù)同2.1節(jié)。NO進口體積分數(shù)對NO轉(zhuǎn)化率及NOx脫除率的影響見圖3。

圖3 NO進口體積分數(shù)對NOx的脫除率的影響Fig.3 The effect of NO inlet volume fractionon the removal efficiency of NOx

由圖3可知，NO進口體積分數(shù)升高，NO轉(zhuǎn)化率降低。單位面積的催化劑要處理的NO增加，因此降低了NO轉(zhuǎn)化率。NO進口體積分數(shù)為0.30%時，NO轉(zhuǎn)化率為42.26%，NOx的脫除率達85.04%。從NOx脫除率的角度分析，NO進口體積分數(shù)由0.05%升高至0.10%時，NO轉(zhuǎn)化率由64.75%降低至55.8%，NOx脫除率由91.11%升高至93.16%，說明NO/NO2比例是NaOH溶液吸收脫除NOx的制約因素。

NO進口體積分數(shù)由0.10%升高至0.30%時，NO的轉(zhuǎn)化率降低，NOx脫除率降低。此時NO2/NO比例已經(jīng)低于1，且在RPB中，單位面積的NaOH溶液需要處理的NOx增大，因此，NOx的脫除率逐步下降。當NO進口體積分數(shù)在0.30%時，NOx的脫除率達85.04%。這時提高NOx的脫除率，第一，可提高NaOH溶液的濃度，使單位面積上更多的NaOH與NOx反應(yīng)；第二，增大催化劑用量，使NO的轉(zhuǎn)化率提高，即NO2/NO=1～1.2。

2.3 吸收液循環(huán)時間對NOx脫除率的影響

溫度200 ℃，NO轉(zhuǎn)化率55.32%，其余實驗參數(shù)同2.1節(jié)。NOx的吸收率隨著吸收時間的變化見圖4。

圖4 吸收液循環(huán)時間對NOx的脫除率的影響Fig.4 The effect of cycling time of the absorptionsolution on removal efficiency of NOx

由圖4可知，吸收液循環(huán)使用420 min內(nèi)，NOx的脫除率在90.8%以上。在實驗過程中，無需更換MnFeOx催化劑或添加NaOH溶液，說明催化氧化耦合超重力脫硝工藝具有高效性和穩(wěn)定性。

2.4 吸收產(chǎn)物分析

取420 min內(nèi)的吸收產(chǎn)物檢測，吸收液中的離子濃度及pH值隨著循環(huán)使用時間的變化見圖5。

NO+NO2+NaOH→2NaNO2+H2O

(3)

(4)

圖5 吸收液中的離子濃度及pH值變化Fig.5 Ion concentration and pH valuechange in absorption liquid

3 結(jié)論

(1)NO轉(zhuǎn)化率55.17%，0.04 mol/L的NaOH溶液吸收脫除NOx的效率達93.42%。

(2)NO進口體積分數(shù)的提升，使NO轉(zhuǎn)化率下降，而NOx的脫除率先上升后下降。