日前，中國(guó)石化上海石油化工研究院(上海石化院)合成氣直接制低碳烯烴(STO)技術(shù)的相關(guān)研究成果以“利用ZnCrO/AlPO-18催化劑實(shí)現(xiàn)高烯烷比合成氣制烯烴”為題發(fā)表于英國(guó)《自然通訊》期刊(Nature Communications)。

一步法制低碳烯烴一直是合成氣轉(zhuǎn)化的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)研究思路是基于費(fèi)-托合成催化劑的改性和優(yōu)化來實(shí)現(xiàn)，然而，受限于其反應(yīng)機(jī)理，該過程低碳產(chǎn)物(C2～C4)的選擇性低，限制了其工業(yè)應(yīng)用。

近年來，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所提出了氧化物分子篩耦合的新催化劑研發(fā)思路，實(shí)現(xiàn)了C2～C4的高選擇性合成，打破了傳統(tǒng)費(fèi)-托合成過程的理論極限(58%)，但是較低的CO轉(zhuǎn)化率會(huì)造成大量的產(chǎn)物分離和循環(huán)能耗，不利于其工業(yè)推廣；副產(chǎn)物中，大量低碳烷烴也直接制約著該過程的經(jīng)濟(jì)性。在現(xiàn)有的催化劑體系中，提高CO轉(zhuǎn)化率會(huì)導(dǎo)致烯烴選擇性的大幅下降，而如何擺脫這種此消彼長(zhǎng)的蹺蹺板效應(yīng)，是亟需解決的難題。

上海石化院的研究團(tuán)隊(duì)以其前期合成氣轉(zhuǎn)化研究為基礎(chǔ)，同步開展耦合制低碳烯烴研究工作，實(shí)現(xiàn) 了相關(guān)研究的突破性進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)研發(fā)的由ZnCr氧化物和低硅AlPO-18分子篩組成的雙功能催化劑，可實(shí)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率高于25%，低碳烯烴選擇性高于86%，其中烯烷比高達(dá)29.9，遠(yuǎn)高于已報(bào)道數(shù)據(jù)；進(jìn)一步提高CO轉(zhuǎn)化率至45%以上時(shí)，低碳烯烴選擇性仍保持在80%以上。該催化劑對(duì)反應(yīng)條件的適應(yīng)性強(qiáng)，在苛刻條件下仍然可以保持低碳烯烴的高選擇性，其轉(zhuǎn)化率和選擇性的蹺蹺板系數(shù)極低，且在反應(yīng)時(shí)間 500 h 以下，反應(yīng)性能穩(wěn)定。這是目前公開報(bào)道的最具競(jìng)爭(zhēng)力的STO工藝結(jié)果，有望實(shí)現(xiàn)合成氣制烯烴技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。

研究表明，分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和酸性特征直接決定耦合催化體系中的最終產(chǎn)物分布。從反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，耦合體系實(shí)質(zhì)上是一種串聯(lián)反應(yīng)，合成氣先在氧化物表面轉(zhuǎn)化生成C1中間體甲醇，再遷移到分子篩酸性位上進(jìn)行C—C偶聯(lián)，生成烯烴產(chǎn)物。然而由于氧化物催化劑上甲醇生成速率較低，分子篩上過量的酸性位會(huì)導(dǎo)致烯烴進(jìn)一步加氫生成烷烴，從而導(dǎo)致產(chǎn)物中烯烴選擇性的降低。通過大量研究，精準(zhǔn)控制合成了低硅的AlPO-18分子篩，發(fā)現(xiàn)其是實(shí)現(xiàn)高烯烴選擇性的關(guān)鍵。此外，這種AEI結(jié)構(gòu)的分子篩上的氫轉(zhuǎn)移過程較弱，也是烷烴選擇性大幅降低的原因。