趙 雪 馬 英 姜盛然 楊東才 崔賀民

(1.大連中匯達(dá)科學(xué)儀器有限公司 遼寧大連 116023；2.大連交通大學(xué)）

1 前言

二氧化碳（CO2）電催化還原反應(yīng)是以可再生電能或富余核電等潔凈電能為能源，在溫和的反應(yīng)條件下將CO2一步轉(zhuǎn)化為一氧化碳（CO）和碳?xì)浠衔锏雀吒郊又等剂霞盎瘜W(xué)品[1]，同時實現(xiàn)CO2的高效轉(zhuǎn)化和潔凈電能的有效存儲，這是當(dāng)前科研的熱點課題。這一項目的主要產(chǎn)物是氫氣（H2）、氧氣（O2）、CO、烴類等，通常采用氣相色譜法分析。其中，CO濃度范圍從百萬分級到百分級，需要通過觸媒轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化為甲烷（CH4），用FID檢測；原料氣CO2濃度較高，如果通過轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化會導(dǎo)致催化劑中毒，需要通過閥切換的方式將其反吹出色譜系統(tǒng)；烴類需要用另一FID分析；氫氣要用熱導(dǎo)分析，將該路的CO2反吹出系統(tǒng)，以延長色譜柱使用壽命[2]。

為節(jié)省分析成本，降低儀器操作難度，本文研究雙檢測器雙進樣閥的專用色譜儀，以檢測CO2電催化反應(yīng)產(chǎn)物?？紤]到檢測CO和H2都需要反吹CO2，可以用同一套進樣和反吹系統(tǒng)處理CO和H2，流過熱導(dǎo)池檢測器的樣品不會被破壞，仍然可以通過轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化并進入FID檢測器進行分析[3]。烴類和CO都是用FID檢測，可以并聯(lián)接到同一檢測器上，并通過調(diào)整CO與烴類氣路各色譜柱的長度，將其出峰時間錯開，在同一個FID上分析。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑色譜條件

氣相分析儀器：CP-3800型氣相色譜儀（美國瓦里安公司），其雙閥雙柱一爐的結(jié)構(gòu)示意圖詳見圖1～圖3。

標(biāo)準(zhǔn)氣體（83310062），裝于4L的瓶中，填充壓力為（9.50±0.3） MPa；

標(biāo)準(zhǔn)氣體（5013181），裝于8L瓶中，填充壓力為9 MPa。

標(biāo)準(zhǔn)氣體各組分含量詳見表1。

圖1 取樣狀態(tài)

圖2 進樣狀態(tài)

圖3 十通閥復(fù)位狀態(tài)

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體各組分的含量

2.2 進樣方式

采用閥切方式進樣，具體步驟分為取樣、進樣、進樣十通閥復(fù)位。

取樣狀態(tài)詳見圖1，此過程將樣氣吹入六通閥，按圖1中箭頭所示方向進入十通閥后進入定量環(huán)i，充滿兩個定量環(huán)后將多余的氣體排出，保證每次進樣定量環(huán)內(nèi)樣氣體積一致（相當(dāng)于每次進樣量相同）。載氣A（氮氣）接到十通閥上后進入色譜柱B；載氣B（氮氣）接到六通閥上，進入分流進樣器，從分流進樣器到色譜柱C流出后進入FID檢測器；載氣C（氮氣）接到十通閥上的Ⅹ號口，進入色譜柱A，從色譜柱A流出后進入TCD檢測器，經(jīng)過三通連接件，通過載氣D（氫氣）帶入轉(zhuǎn)化爐，經(jīng)轉(zhuǎn)化爐到FID檢測器；載氣E（空氣）輔助FID檢測器氫火焰提高靈敏度。

進樣狀態(tài)詳見圖2，此過程是通過改變十通閥和六通閥，使載氣將定量環(huán)i和定量環(huán)ii中的樣氣帶走。樣氣充滿定量環(huán)i和定量環(huán)ii后，扳動十通閥和六通閥至“進樣”狀態(tài)。載氣A路進入十通閥；載氣B路進入六通閥，繼而進入分流進樣器，從分流進樣器到色譜柱C流出后進入FID檢測器，將樣氣中的低碳烴類進行分離檢測；此時載氣C路由Ⅹ號進入十通閥，經(jīng)Ⅰ號口進定量環(huán)i，帶著定量環(huán)ii中的樣氣經(jīng)Ⅳ～Ⅴ號口，經(jīng)與其相通的Ⅴ號接口進入色譜柱B，反吹CO2，使其不進入主分析柱；樣品從色譜柱B經(jīng)過Ⅷ～Ⅸ號口，從Ⅸ號口進入色譜柱A，從色譜柱A流出后進入TCD檢測器，將樣氣中H2、O2進行分離檢測，從TCD檢測器流出經(jīng)過三通連接件，通過載氣D（氫氣）帶入轉(zhuǎn)化爐，再經(jīng)過轉(zhuǎn)化爐，將CO轉(zhuǎn)化成CH4進入FID檢測器。

進樣十通閥復(fù)位狀態(tài)詳見圖3，此過程是通過改變十通閥，載氣A接到十通閥上的Ⅶ號口，經(jīng)過Ⅶ～Ⅷ號口，從Ⅷ號口進入色譜柱B，使柱內(nèi)殘留的CO2從Ⅴ號口進入，經(jīng)過Ⅴ～Ⅵ號口，從Ⅵ號口排空；載氣B路進入六通閥，進入定量環(huán)ii，帶著定量環(huán)ii中的樣氣進入分流進樣器，從分流進樣器到色譜柱C，將從柱上分離的低碳烴類帶入FID檢測器；載氣C接到十通閥上的Ⅹ號口，經(jīng)Ⅸ～Ⅹ號口從Ⅸ號口進入色譜柱A，將從色譜柱A分離的H2、O2、CO帶入，從TCD檢測器流出，經(jīng)過三通連接件，通過載氣D（H2）帶入轉(zhuǎn)化爐，再流出，經(jīng)過轉(zhuǎn)化爐，將CH4帶入FID檢測器，完成CO2電催化還原反應(yīng)產(chǎn)物項目全組分中的H2、O2、CO、低碳烴類的分離。

2.3 分析步驟

（1）載氣接入色譜儀氣路入口，檢查儀器載氣出口是否有氣體通過。封閉氣體出口，檢查載氣流路、色譜柱及連接處密封情況。

（2）打開色譜儀電源，與控制計算相連，調(diào)用化學(xué)工作站軟件N2100下載分析方法，儀器運行30min穩(wěn)定。

（3）將編號為83310062的標(biāo)準(zhǔn)氣體瓶與儀器連接，調(diào)節(jié)瓶出口壓力0.2MPA，控制氣體流速在35mL/min左右，對儀器校驗標(biāo)準(zhǔn)后，即可進行氣體組分分析。

2.4 校準(zhǔn)方式

CO2電催化還原反應(yīng)產(chǎn)物是 CO、H2、CH4、乙烷（C2H6）、乙烯（C2H4），其中，CO、H2、CH4通過十通閥反切CO2后由TCD檢測器檢出，當(dāng)產(chǎn)物中微量一氧化碳經(jīng)TCD檢測器無法檢出時，微量CO可經(jīng)過轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化成甲烷由FID檢測器檢出，同時C2H6、C2H4等低烴化合物各組分在色譜柱中吸附與解析能力不同，各組分的保留時間不同，可將其出峰時間錯開，在同一個FID檢測器檢出。

按2.2進樣方式中相關(guān)條件測定標(biāo)準(zhǔn)氣體，得到標(biāo)氣各組分的峰面積As，輸入標(biāo)準(zhǔn)氣體對應(yīng)組分的含量ys，即可得到該組分的校正因子f=ys/As。根據(jù)得到的較正因子測定該標(biāo)準(zhǔn)氣，如果測定組分含量在規(guī)定的誤差范圍內(nèi)，則完成校準(zhǔn)；如果誤差范圍較大，調(diào)整各組分的保留時間，用調(diào)整后的方法重新處理前一組數(shù)據(jù)，直到誤差控制在規(guī)定范圍內(nèi)。

2.5 分析結(jié)果計算

用外標(biāo)法計算樣品氣中各組分的體積分?jǐn)?shù)，詳見式（1）：

其中：Xi—樣氣中組分i的體積分?jǐn)?shù)；Ai—組分i的峰面積；fi—組分i的校正因子（標(biāo)氣的體積分?jǐn)?shù)與標(biāo)氣峰面積之比），從確立表中得到。

每個組分的原始含量Xi乘以100，再除以所有組分原始含量的總和，即為每一個組一歸的摩爾分?jǐn)?shù)。所有組分原始含量的總和與100%的差值不超過1%。根據(jù)計算的CO2電催化還原反應(yīng)產(chǎn)物各組分的含量，通過相應(yīng)的軟件操作，計算得到CO2電催化還原反應(yīng)產(chǎn)物的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品色譜圖

檢測結(jié)果顯示，H2、O2、CO（≥0.5%）在 TCD 上檢測出，而 CO（＜0.5%）轉(zhuǎn)化成 CH4、C2H6、C2H4，在 FID上檢出。各組分出峰時間詳見圖4和圖5。

圖4 H2、O2出峰時間

圖5 CH4、C2H6、C2H4、CO 出峰時間

3.2 準(zhǔn)確度試驗

為了檢驗儀器分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，取編號為83310062的標(biāo)準(zhǔn)氣作為樣品氣進行分析，分析結(jié)果詳見表2，本方法的測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表2 二氧化碳電催化還原反應(yīng)產(chǎn)物分析結(jié)果

4 結(jié)語

本文采用CP3800氣相色譜儀對CO2電催化反應(yīng)裝置進行取樣分析。結(jié)果表明，該方法具有分析速度和分離效率高、儀器分析系統(tǒng)重復(fù)性和再現(xiàn)性性能穩(wěn)定、操作方便、可便于維護等優(yōu)點[4，5]，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可為提高CO2電催化還原反應(yīng)產(chǎn)物分析方法的準(zhǔn)確性和規(guī)范性提供一定的參考價值。