金 平，楊秀娜，阮宗琳，楊 強(qiáng)

(1.中國石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 大連 116041；2.華東理工大學(xué))

煤焦油為黑色或黑褐色并具有刺激性臭味的黏稠狀液體，按照裂解溫度不同可分為低溫煤焦油(450～550 ℃)、中溫煤焦油(600～800 ℃)和高溫煤焦油(1 000 ℃)[1]，其中中低溫煤焦油中輕組分含量相對較多，可以通過加氫等適宜的工藝生產(chǎn)清潔燃料。中溫煤焦油中包含了大量的硫、氮、重金屬、鹽類、乳化水以及固體雜質(zhì)，為了防止后續(xù)加工過程中催化劑失活及設(shè)備腐蝕，加工前必須進(jìn)行深度脫水除鹽處理[2-4]。由于中低溫煤焦油原料具有密度大、黏度高、乳化性強(qiáng)等特點(diǎn)，使得煤焦油原料深度脫水除鹽處理具有較大的難度[5-7]。本研究針對中低溫煤焦油深度脫水除鹽過程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究及動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證，為煤焦油深度脫水除鹽的工業(yè)應(yīng)用提供支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

原料取自陜西某廠的中低溫煤焦油，主要性質(zhì)見表1。

表1 煤焦油原料的主要性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)裝置

以表1的中低溫煤焦油為原料，通過注水洗鹽的方式完成深度脫水除鹽。試驗(yàn)裝置流程示意見圖1，試驗(yàn)條件見表2。

圖1 試驗(yàn)裝置示意1—原料罐； 2—煤焦油進(jìn)料泵； 3—脫鹽水罐； 4—脫鹽水進(jìn)料泵；5、6、7—一級、二級、三級洗滌器； 8—油水分離器

表2 試驗(yàn)條件

1)Ⅰ—靜態(tài)混合器；Ⅱ—文丘里型混合組件；Ⅲ—靜態(tài)混合器與文丘里型混合組件的組合體。

2)A—沉降靜置；B—高壓電場；C—旋流分離器；D—高效聚結(jié)分離器。

2 結(jié)果與討論

2.1 注水洗滌溫度對除鹽效果的影響

在注水洗滌操作壓力為0.2 MPa時(shí)，考察注水洗滌溫度對煤焦油除鹽效果的影響(試驗(yàn)條件為表2第1組數(shù)據(jù))，結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對煤焦油脫鹽率的影響

由圖2可見：隨著注水洗滌溫度的升高，煤焦油的鹽濃度逐漸降低、脫鹽率逐漸提高，這是由于隨著溫度的升高，煤焦油的黏度降低、流動(dòng)性能變好，煤焦油與水之間的接觸更充分，使煤焦油內(nèi)部更多的鹽能夠溶解在水中而脫除，有利于改善除鹽效果；當(dāng)溫度高于80 ℃時(shí)，煤焦油的鹽濃度及脫鹽率變化不大，這是由于此時(shí)的黏度不再是影響除鹽效果的主要因素，且鹽濃度基本達(dá)到脫除極限。因此，最佳的洗滌除鹽溫度為80 ℃。

2.2 注水洗滌工藝過程對除鹽效果的影響

在洗滌除鹽溫度為80 ℃的條件下，考察洗滌工藝過程注水量、洗滌級數(shù)、洗滌停留時(shí)間、洗滌器結(jié)構(gòu)對除鹽效果的影響(試驗(yàn)條件為表2第2組～第5組數(shù)據(jù))，結(jié)果分別見圖3～圖5及表3。

圖3 注水量對脫鹽率的影響

圖4 洗滌級數(shù)對脫鹽率的影響

圖5 洗滌停留時(shí)間對脫鹽率的影響

表3 洗滌器結(jié)構(gòu)對脫鹽率的影響

由圖3可以看出：隨著注水量的增加，煤焦油脫鹽率逐漸增加；當(dāng)注水量低于8%時(shí)，由于煤焦油的黏度大，與水的混合不夠充分，脫鹽率較低；但當(dāng)注水量達(dá)到15%以上時(shí)，油水混合接觸已經(jīng)較為充分，進(jìn)一步增加注水量不能提高脫鹽率。因此，最佳的注水量為8%～15%。

由圖4可以看出：隨著洗滌級數(shù)的增加，煤焦油脫鹽率逐漸提高，當(dāng)洗滌級數(shù)小于2時(shí)，煤焦油脫鹽率低于80%；但當(dāng)洗滌級數(shù)為2～4時(shí)，煤焦油脫鹽率高于80%；當(dāng)洗滌級數(shù)由4增加到5時(shí)，煤焦油脫鹽率基本不再變化，因此，最佳的洗滌級數(shù)為2～4級。

由圖5可以看出：隨著洗滌停留時(shí)間的延長，煤焦油脫鹽率總體呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，當(dāng)洗滌停留時(shí)間低于0.8 min時(shí)，煤焦油除鹽率低于80%；當(dāng)洗滌停留時(shí)間高于1.6 min時(shí)，煤焦油脫鹽率不再增加。因此，最佳的洗滌總停留時(shí)間為0.8～1.6 min。

由表3可以看出，洗滌器結(jié)構(gòu)對煤焦油除鹽效果也有一定的影響，采用洗滌器結(jié)構(gòu)Ⅲ時(shí)除鹽效果最好，這是由于洗滌器結(jié)構(gòu)Ⅲ為一種靜態(tài)混合器與文丘里型混合組件的組合體，該結(jié)構(gòu)具有均勻混合與快速混合兩個(gè)特點(diǎn)，一方面實(shí)現(xiàn)油水混合過程中兩相的均勻接觸，減少流體的不規(guī)則流動(dòng)，又能夠保證油水兩相在接觸時(shí)水相對鹽類的快速溶解，從而提高了脫鹽率。

2.3 分水方式對除鹽效果的影響

在注水溫度為80 ℃、洗滌停留時(shí)間為1.5 min、油水分離時(shí)間為15 min的條件下，考察分水方式對脫水除鹽效果的影響(試驗(yàn)條件為表2第6組數(shù)據(jù))，結(jié)果見表4。

表4 分水方式對煤焦油除鹽效果的影響

由表4可以看出：當(dāng)采用分水方式A時(shí)，由于停留時(shí)間較長，能夠?qū)⒚航褂团c水完全分開，分離后的煤焦油中水分為溶解水，幾乎是油水分離的理論值，因此煤焦油中鹽濃度也較低；當(dāng)采用分水方式B時(shí)，由于煤焦油的性質(zhì)不同于一般的油品，其組成復(fù)雜、組分多，其中的有些組分在高壓電場中不能被極化，因而難以實(shí)現(xiàn)油水分離；當(dāng)采用分水方式C時(shí)，旋流分離器的主要原理靠密度差進(jìn)行分離，而煤焦油與水的密度差較小，二者在旋流過程中的離心力相當(dāng)，會(huì)出現(xiàn)兩相不易分離和互相夾帶的現(xiàn)象，影響除鹽效果；當(dāng)采用分水方式D時(shí)，由于該方式具有一定的破乳功能，能夠?qū)⒎稚⑿孕∫旱卧诰劢Y(jié)材料表面聚結(jié)長大而沉降下來，達(dá)到理想的油水分離效果和較高的除鹽率。因此，分水方式宜采用D(高效聚結(jié)分離器)。

3 煤焦油脫水除鹽動(dòng)力學(xué)模型及驗(yàn)證

3.1 煤焦油脫水除鹽動(dòng)力學(xué)模型

煤焦油脫水除鹽過程涉及到液滴聚結(jié)和沉降分離兩個(gè)過程，分散相液滴群之間首先彼此接觸、聚結(jié)長大，然后沉降下來。液滴沉降速率(V)用下式表示：

(1)

式中：G為重力常數(shù)；d1、d2分別為兩個(gè)相的密度；R為液滴半徑；η為外相及連續(xù)相的黏度。

在式(1)的基礎(chǔ)上，Weigner和Muller引入了液滴碰撞效率、作用半徑等參數(shù)，修改為下式：

(2)

H=DRan0

式中：n1為碰撞后液滴數(shù)；Ra為作用半徑，cm；ξ為碰撞效率；t為脫水時(shí)間；D為擴(kuò)散系數(shù)。n0為初始液滴數(shù)。

假設(shè)碰撞效率采用DLVO理論解釋，則ξ可表示為：

(3)

式中：ξ0為碰撞效率常數(shù)；Ea為最大斥力勢能，J；ka為Boltzmann常數(shù)；T為溫度，K。

將式(3)代入式(2)可得：

(4)

脫水率xW可表示為：

(5)

將Stocks-Einstein 擴(kuò)散系數(shù)方程代入式(5)，得：

(6)

(7)

式(7)為煤焦油脫水除鹽率模型，該模型反映了脫水除鹽率與溫度、黏度、初始液滴數(shù)、脫水時(shí)間、碰撞效率、作用半徑等的關(guān)系[8-10]。

3.2 煤焦油脫水除鹽動(dòng)力學(xué)模型的驗(yàn)證

在注水溫度為80 ℃的條件下(試驗(yàn)條件為表2第5組數(shù)據(jù))，考察了煤焦油脫水率和除鹽率隨時(shí)間的變化情況，然后用Matlab軟件求得脫水動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得到煤焦油脫水率及脫鹽率隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖6和圖7，并對實(shí)測值與模型預(yù)測值進(jìn)行了擬合，結(jié)果見表5。

圖6 煤焦油脫水率隨時(shí)間的變化分水方式： ■—A； ●—B； ▲—C； ◆—D； —模型預(yù)測值。圖7同

圖7 煤焦油除鹽率隨時(shí)間的變化

由圖6和圖7可見：在80 ℃的條件下(測定的煤焦油黏度為65 mm2s)，分水方式D的脫水除鹽動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測值與實(shí)測值較為接近，且脫水率與除鹽率呈現(xiàn)相近的變化趨勢，可以認(rèn)為除鹽過程與脫水過程是同時(shí)完成的。分水方式A、C的脫水率實(shí)測值與模型預(yù)測值有一定偏差，而分水方式B的偏差最大。由表5可見：在相同的溫度下，分水方式D的實(shí)測值與模型預(yù)測值擬合的相對殘差小于0.05%，說明其實(shí)測值更接近模型預(yù)測值；分水方式B的相對殘差較大，說明電場的加入沒有提高脫水率；分水方式A與C的相對殘差介于分水方式B與D之間，說明沉降和旋流分離的分水方式能夠少許改善脫水效果，但與分水方式D相比還有較大的差距。

表5 煤焦油脫水除鹽模型參數(shù)及相對殘差

4 結(jié) 論

(1)以陜西某廠中低溫煤焦油為原料進(jìn)行脫水除鹽，當(dāng)注水洗滌溫度為80 ℃、洗滌工藝過程注水量為8%～15%、洗滌級數(shù)為2～4級、洗滌停留時(shí)間為0.8～1.6 min、采用高效注水洗滌構(gòu)件、分水方式采用聚結(jié)分離方式時(shí)，能夠取得最佳的脫水除鹽效果。

(2)高效聚結(jié)分離器分水的實(shí)測值與動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測值擬合度較好，相對殘差小于0.05%，說明該方法更適合中低溫煤焦油原料的脫水除鹽，可為工業(yè)應(yīng)用提供參考。