于海斌，彭雪峰，，張景成，南 軍，孫彥民，臧甲忠，宋國(guó)良，辛 峰

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津市煉化催化技術(shù)工程中心，天津 300131；2.天津大學(xué)化工學(xué)院)

目前，加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)[6-7]主要是采用先制備氧化型加氫催化劑，再以含硫化合物對(duì)其進(jìn)行預(yù)硫化的兩步法來(lái)得到預(yù)硫化型加氫催化劑，存在制備工藝復(fù)雜、硫化劑成本高且易燃和需要特殊保存的缺點(diǎn)，因此有必要進(jìn)一步改進(jìn)現(xiàn)有的預(yù)硫化技術(shù)。本研究采用低成本的水溶性硫化物為硫化劑，通過(guò)一步法簡(jiǎn)單高效地制備預(yù)硫化型Ni-MoAl2O3催化劑FS-1，并對(duì)其進(jìn)行表征和加氫脫硫脫氮性能評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

氧化型加氫催化劑的制備：將金屬鹽和各種助劑按一定比例配制成Ni-Mo-P浸漬液A，通過(guò)等體積浸漬法浸漬到氧化鋁載體上，經(jīng)干燥和焙燒后，得到氧化型Ni-MoAl2O3催化劑FO-1。

預(yù)硫化型加氫催化劑的制備：在上述Ni-Mo-P浸漬液A的基礎(chǔ)上，加入一定量的水溶性復(fù)合硫化物，通過(guò)等體積浸漬法浸漬到氧化鋁載體上，在一定溫度下干燥，得到一步法預(yù)硫化型Ni-MoAl2O3催化劑FS-1。

1.2 催化劑的表征

采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020C全自動(dòng)物理化學(xué)分析儀測(cè)定載體和催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)；采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的DMAX1200型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征；采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEM-2100型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡進(jìn)行高分辨透射電鏡(HRTEM)表征，通過(guò)對(duì)各催化劑HRTEM圖片中500個(gè)以上的二硫化鉬晶粒尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)來(lái)計(jì)算二硫化鉬片晶的平均堆垛層數(shù)和平均長(zhǎng)度[8-9]。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

以焦化汽油為原料，在100 mL高壓加氫固定床反應(yīng)器上對(duì)催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，其中，對(duì)FO-1先以二甲基二硫醚(DMDS)為硫化劑進(jìn)行程序升溫硫化(以30 ℃h的速率由室溫升至120 ℃，恒溫2 h；以20 ℃h的速率由120 ℃升至230 ℃，恒溫6 h；以10 ℃h的速率由230 ℃升至320 ℃，恒溫4 h，硫化結(jié)束，總時(shí)間為30 h左右)，而對(duì)FS-1則直接程序升溫活化(以30 ℃h的速率由室溫升至320 ℃，總時(shí)間為10 h左右)，然后在一定工況下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，并取樣測(cè)定硫、氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體及催化劑的物化性質(zhì)

載體及催化劑的物化性質(zhì)見表1。由于浸漬了一定量的Ni、Mo活性金屬，F(xiàn)S-1和FO-1與載體相比，其孔體積、比表面積和孔徑均有不同程度的降低；由于FS-1未經(jīng)過(guò)焙燒，使得新鮮劑FS-1(fresh)的孔體積和孔徑雖與FO-1(fresh)相近，但FS-1(fresh)的比表面積只有188 m2g，比FO-1(fresh)的比表面積小14 m2g；與新鮮劑相比，使用后的催化劑FS-1(used)和FO-1(used)的孔體積、比表面積和孔徑均有所下降，但FS-1(used)的孔體積、比表面積和平均孔徑分別比FO-1(used)大0.04 mLg、22 m2g和0.3 nm。

一般而言，孔徑會(huì)影響?zhàn)s分油加氫催化劑的性能：孔徑過(guò)大會(huì)降低載體的比表面積，從而影響活性組分在催化劑表面的分散度，過(guò)小的孔徑則可能會(huì)使反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散控制而限制催化劑的活性，因此，餾分油加氫催化劑的適宜孔徑一般為4～10 nm[10]。與FO-1(used)相比，F(xiàn)S-1(used)的孔徑分布在4～10 nm內(nèi)的孔的比例更高，且小于4 nm的孔的比例更低(見表1)，這種有效孔徑集中分布有利于催化劑床層反應(yīng)穩(wěn)定，避免積炭，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)行周期[11]。

表1 載體及催化劑的物化性質(zhì)

2.2 XRD表征

圖1為載體、FO-1和FS-1的XRD圖譜。由圖1可見，F(xiàn)O-1(fresh)與載體的衍射峰類似，主要是γ-Al2O3的晶相衍射峰，說(shuō)明活性金屬較好地分散于載體上[12]。FS-1(fresh)的XRD譜圖除了γ-Al2O3的晶相衍射峰外，還有少量助劑峰，這些峰在FS-1(used)的XRD譜圖中消失，而在2θ為14.4°，33.5°，39.5°，58.6°處依次出現(xiàn)了歸屬為MoS2(002)，(101)，(103)，(110)晶面的特征衍射峰，且峰強(qiáng)度大于FO-1(used)，說(shuō)明采用一步法預(yù)硫化原位分解制備催化劑的工藝比傳統(tǒng)的氧化型催化劑加氫反應(yīng)器內(nèi)硫化工藝，更易形成多層MoS2，這種多層結(jié)構(gòu)在一定范圍內(nèi)可能具有更高的加氫活性[13-14]。

圖1 載體及催化劑的XRD圖譜 —FS-1(used)； —FO-1(used)； —FS-1(fresh)； —FO-1(fresh)； —載體

2.3 HRTEM表征

圖2為FO-1和FS-1使用后呈硫化態(tài)時(shí)的HRTEM照片。圖3為由統(tǒng)計(jì)結(jié)果得到的催化劑中活性相片晶的堆垛層數(shù)分布，圖4為催化劑中活性相片晶的長(zhǎng)度分布。

圖2 硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片

圖3 催化劑中活性相片晶的堆垛層數(shù)分布■—FO-1(used)； ■—FS-1(used)。圖4同

由圖3可見，F(xiàn)O-1(used)和FS-1(used)催化劑活性相片晶在各堆積層數(shù)內(nèi)的比例各不相同，F(xiàn)O-1(used)的活性相片晶堆積層數(shù)主要集中在1～3層，而FS-1(used)活性相片晶堆積層數(shù)主要集中在2～4層，通過(guò)計(jì)算得出FO-1(used)和FS-1(used)活性相的平均堆垛層數(shù)分別為2.4和3.3。

圖4 催化劑中活性相片晶的長(zhǎng)度分布

由圖4可見，F(xiàn)O-1(used)中活性相片晶長(zhǎng)度在0～4 nm的比例大于FS-1(used)，而FS-1(used)中片晶長(zhǎng)度在4～10 nm的比例較高，F(xiàn)O-1(used)和FS-1(used)活性相的平均片晶長(zhǎng)度分別為3.5 nm和3.9 nm。

上述統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，F(xiàn)S-1比FO-1的活性相片晶堆疊層數(shù)和片晶長(zhǎng)度均有所增加，說(shuō)明載體與一步法預(yù)硫化型催化劑活性相之間的相互作用有所降低。

2.4 催化劑加氫脫硫脫氮性能評(píng)價(jià)

以焦化汽油為原料，在溫度290 ℃、壓力2.6 MPa、體積空速2 h-1、氫油體積比200的條件下對(duì)催化劑FS-1和FO-1性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，所用焦化汽油原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表2。由表2可見：采用FS-1對(duì)焦化汽油加氫后的產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14 μgg，脫硫率為99.0%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 μgg，脫氮率為94.9%；而采用參比劑FO-1對(duì)焦化汽油加氫后的產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21 μgg，脫硫率為98.5%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9 μgg，脫氮率僅為92.4%。即一步法器外預(yù)硫化型加氫催化劑FS-1對(duì)焦化汽油的脫硫脫氮活性均優(yōu)于氧化型參比劑FO-1。

表2 焦化汽油原料及產(chǎn)品性質(zhì)

根據(jù)文獻(xiàn)[15-16]報(bào)道，硫化態(tài)催化劑的催化活性與MoS2的堆疊層數(shù)有關(guān)，一般而言，堆疊層數(shù)適量增加有利于提高催化劑活性。與氧化型催化劑FO-1相比，一步法預(yù)硫化型催化劑FS-1的金屬堆垛層數(shù)較高，片晶長(zhǎng)度適中，更易形成高加氫活性的Ⅱ型Ni-Mo-S相，有利于反應(yīng)原料中硫化物和氮化物克服空間位阻吸附在活性中心位上發(fā)生脫硫脫氮反應(yīng)，這可能是其加氫脫硫脫氮性能略優(yōu)于FO-1的主要原因，此外，按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法[17]，測(cè)得評(píng)價(jià)后FO-1(used)的硫化度為83%，而評(píng)價(jià)后FS-1(used)的硫化度為86%，更高的硫化度可能也是FS-1的活性優(yōu)于FO-1的原因之一。

3 結(jié) 論

(2)以水溶性硫化物為硫化劑，可通過(guò)一步法簡(jiǎn)單高效地制備具有良好加氫脫硫脫氮性能的預(yù)硫化型催化劑，這為今后開發(fā)低成本、高效率的預(yù)硫化技術(shù)提供了一定的指導(dǎo)和借鑒。