于志敏，韓 爽，王路海，張艷梅，劉銀東

(中國(guó)石油石油化工研究院，北京 102206)

延遲焦化工藝在煉油廠中占有重要地位，延遲焦化的主要目標(biāo)是最大程度地提高液體收率，減少焦炭產(chǎn)量，生產(chǎn)適合下游處理的汽油、柴油、重瓦斯油。近年來(lái)，由于原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化，使得延遲焦化裝置液體收率逐漸降低，焦炭和干氣產(chǎn)率逐漸升高，延遲焦化裝置面臨著新的挑戰(zhàn)。研究表明，延遲焦化裝置液體收率提高1%就能給煉油廠帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益[1]，因此，世界各石油公司一直在研究和改進(jìn)延遲焦化工藝，以提高裝置的液體收率，降低焦炭和干氣產(chǎn)率。這些研究方法包括優(yōu)化工藝和操作條件、在焦化進(jìn)料中添加助劑、摻煉乙烯焦油或催化裂化油漿等，這些方法都能不同程度地提高延遲焦化裝置液體產(chǎn)品的收率。

采用添加劑的方法提高延遲焦化裝置的液體產(chǎn)品收率是目前研究的熱點(diǎn)，由于該技術(shù)不需要對(duì)裝置進(jìn)行改造，具有投資較少的特點(diǎn)，受到研究者的廣泛關(guān)注。本研究主要考察幾種添加劑對(duì)提高延遲焦化液體產(chǎn)品收率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

所選原料為某減壓渣油，主要性質(zhì)見表1。在實(shí)驗(yàn)室小型焦化裝置上考察金屬化合物、富芳烴組分和自由基生成劑等添加劑對(duì)液體產(chǎn)品收率的影響。

表1 原料性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬化合物

目前在延遲焦化過(guò)程中添加的金屬化合物有裂化催化劑、稀土化合物和一些過(guò)渡金屬化合物。裂化催化劑包括二氧化硅、氧化鋁、鋁礬土、硅鋁石、硅鎂催化劑、沸石酸、處理過(guò)的天然黏土等。將裂化催化劑以漿液的形式分散到進(jìn)料中，當(dāng)其加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～3.0%時(shí)，輕餾分油收率可增加3%～5%[2]。

選取一種催化劑A，添加到焦化反應(yīng)中，在490 ℃常壓條件下進(jìn)行2 h焦化反應(yīng)，結(jié)果見表2。由表2可知：添加0.1%催化劑A時(shí)，焦化液體產(chǎn)品收率增加了0.6百分點(diǎn)，繼續(xù)增加添加量液體產(chǎn)品收率反而出現(xiàn)了下降趨勢(shì)，因此，催化劑A的適宜添加量選擇0.1%。

表2 催化劑A添加效果 w，%

對(duì)添加催化劑A前后焦化液體產(chǎn)品進(jìn)行模擬蒸餾，結(jié)果見表3。由表3可知：加劑前后焦化液體產(chǎn)品分布發(fā)生變化，加入催化劑后汽油收率增加3.21百分點(diǎn)，柴油和蠟油收率降低。

表3 加催化劑A前后焦化液體產(chǎn)品模擬蒸餾結(jié)果

同時(shí)考察了部分生焦的廢催化劑的催化效果，廢催化劑上碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.43%，結(jié)果見表4。從表4可知：焦炭產(chǎn)率隨著廢催化劑添加量的增加而升高，而液體產(chǎn)品收率下降，說(shuō)明此時(shí)的催化劑已經(jīng)促進(jìn)結(jié)焦。

表4 添加生焦廢催化劑的焦化效果 w，%

結(jié)合添加新鮮催化劑和廢催化劑的效果可以發(fā)現(xiàn)，添加催化劑可以提高液體產(chǎn)品收率，但是提高幅度有限，一是因?yàn)榧觿┝啃。且驗(yàn)樵谶@種劣質(zhì)原料的情況下，新鮮催化劑很快結(jié)焦就失去了活性，起不到提高液體產(chǎn)品收率的作用。另外，添加金屬化合物會(huì)增加焦炭的灰分，對(duì)石油焦產(chǎn)品的銷售帶來(lái)影響。

在添加催化劑進(jìn)行焦化反應(yīng)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，開始產(chǎn)生氣體的時(shí)間和溫度提前，為了揭示其熱反應(yīng)機(jī)理，對(duì)添加催化劑前后的油樣以及催化劑分別進(jìn)行了熱重和DSC分析，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 催化劑對(duì)油樣熱穩(wěn)定性的影響 —加劑后； —加劑前。圖2同

圖2 催化劑對(duì)油樣吸放熱效應(yīng)的影響

對(duì)添加催化劑后油樣的熱解曲線進(jìn)行了處理(扣除了催化劑本身的失重和吸放熱效應(yīng))，從圖1、圖2可以看出：催化劑不但對(duì)油樣的吸放熱效應(yīng)產(chǎn)生了影響，總體上看是主要熱解反應(yīng)區(qū)前移；而且熱重曲線在450 ℃之前兩曲線幾乎重合，在之后油樣剩余質(zhì)量發(fā)生了變化，加入催化劑后的油樣質(zhì)量減輕更多，大約有2%的質(zhì)量差。

文獻(xiàn)[3]報(bào)道了天然黏土等也具有類似的催化效果，高嶺土經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理后，具有微弱的反應(yīng)活性，將其添加到焦化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物分布變化不大，只是液體產(chǎn)品收率略有下降，結(jié)果見表5。說(shuō)明催化劑的活性對(duì)液體產(chǎn)品收率有較大影響。

表5 經(jīng)過(guò)處理的高嶺土對(duì)焦化效果的影響 w，%

為了考察不同催化劑的效果，另選了一種催化劑B，發(fā)現(xiàn)可以使液體產(chǎn)品收率提高1.2百分點(diǎn)，具體見表6。催化劑A和B為金屬化合物類添加劑。催化劑B與催化劑A相比，其微反活性和比表面積均大，說(shuō)明對(duì)催化劑進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)可以達(dá)到提高液體產(chǎn)品收率的效果。

表6 加催化劑B前后焦化產(chǎn)物分布 w，%

2.2 添加富芳烴組分

對(duì)于添加催化裂化油漿或乙烯焦油等富芳烴組分[4-6]對(duì)延遲焦化的影響，一直存在爭(zhēng)議。催化裂化油漿作為煉油廠的難加工處理的中間副產(chǎn)物，其主要性質(zhì)見表7。與焦化原料性質(zhì)差別較大的是芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在催化裂化油漿中為56.51%；焦化原料中為42.27%。在實(shí)驗(yàn)室中將催化裂化油漿單獨(dú)作為焦化原料時(shí)，其生焦率高達(dá)41%，說(shuō)明熱反應(yīng)中縮合反應(yīng)劇烈。

表7 某煉油廠催化裂化油漿的主要性質(zhì)

摻兌不同比例催化油漿進(jìn)行焦化試驗(yàn)，結(jié)果見表8。由表8可知：在催化裂化油漿摻兌量(w)小于10%時(shí)對(duì)焦化原料反應(yīng)產(chǎn)物分布影響不大，摻兌量(w)為10%時(shí)液體產(chǎn)品收率略有增加。另外，應(yīng)該注意添加催化裂化油漿對(duì)加熱爐管結(jié)焦的影響。

表8 摻兌催化裂化油漿對(duì)焦化反應(yīng)的影響 w，%

2.3 自由基生成劑

自由基生成劑[7-8](辛基硝酸酯、甲基叔戊基醚、甲基叔丁基醚、烷基硝酸酯、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷等)和自由基終止劑[9](對(duì)苯二酚和N-苯基-2-萘胺等)的加入能不同程度地提高焦化的液體收率。常見的供氫劑四氫萘[10-11]被公認(rèn)為是一種理想的抑焦增液劑，但是由于其昂貴的成本在工業(yè)上未有應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)室考察供氫劑的作用，主要是為了探明機(jī)理，以期為開發(fā)此類產(chǎn)品帶來(lái)啟發(fā)。試驗(yàn)選擇四氫萘作為供氫劑，對(duì)焦化反應(yīng)的影響見表9。由表9可見，加入四氫萘后抑焦效果明顯，焦炭產(chǎn)率降低1.32百分點(diǎn)，液體產(chǎn)品收率提高5.21百分點(diǎn)。四氫萘的供氫機(jī)理為：四氫萘分子環(huán)烷環(huán)的亞甲基上的氫原子，因相鄰芳環(huán)的影響而比較活潑，易被烴自由基奪走，使四氫萘轉(zhuǎn)化為萘。

表9 添加四氫萘焦化效果 w，%

不同添加劑作用機(jī)理不同，可以將不同種類添加劑復(fù)配以達(dá)到提高液體產(chǎn)品收率的目的，但如何降低成本是通過(guò)添加劑提高延遲焦化液體產(chǎn)品收率技術(shù)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

3 結(jié) 論

(1)基于目前實(shí)驗(yàn)室的評(píng)價(jià)工作，發(fā)現(xiàn)幾種添加劑提高焦化液體產(chǎn)品收率的效果不同，其中金屬化合物類的催化劑B效果較好，可使液體產(chǎn)品收率提高1.2百分點(diǎn)。

(2)富芳烴組分的催化裂化油漿本身焦化過(guò)程中縮合反應(yīng)劇烈，生焦率達(dá)到41%，摻煉10%以下時(shí)，對(duì)焦化液體產(chǎn)品收率影響不大。

(3)自由基生成劑類的四氫萘具有很好的供氫抑制結(jié)焦效果，焦炭產(chǎn)率下降1.32百分點(diǎn)，液體產(chǎn)品收率提高5.21百分點(diǎn)，但其成本較高，不宜推廣應(yīng)用。

(4)從可控角度來(lái)看，比較具有應(yīng)用前景的是金屬化合物類添加劑，不僅可以提高液體產(chǎn)品收率，還可以優(yōu)化產(chǎn)物分布，通過(guò)對(duì)催化劑設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)不同的目標(biāo)需求。但這種添加劑會(huì)增加焦炭的灰分，這對(duì)石油焦產(chǎn)品的銷售會(huì)帶來(lái)影響。